本发明属于气体传感领域，尤其涉及一种混合气体中二氧化碳浓度测量的传感探头、探头的制作方法以及含有该探头的传感系统。

背景技术：

随着工业的发展和含碳燃料的长期使用，大气中二氧化碳的含量日益增多，其产生的“温室效应”已经一定程度地破坏了人们的生活环境，因此对于二氧化碳浓度进行监测是具有实际意义的。此外，在矿井等环境中，二氧化碳的浓度有着严格的限制，如果浓度上升到3％，人们将会无意识地增加呼吸次数，当上升到4％的时，将立即对生命和健康带来危险。二氧化碳的浓度的升高，还会使海水酸化，杀死大量微生物。因此，对二氧化碳浓度进行监控对于工农业生产和医疗卫生等领域也有着重要的意义。

在二氧化碳捡测研究中，常用的方法有滴定法、气相色谱法、红外光谱法等基本方法，前两种方法一般只适合在实验室中使用，尤其是气相色谱，其体积较大不易携带，很难进行实地测量。基于红外光谱的二氧化碳传感器，依据气体分子对红外光的吸收来测量二氧化碳浓度，但易受到水气等干扰气体，也存在一定的问题。因此，人们还开发了光纤化学型的二氧化碳传感器。在这种传感器中，主要利用化学物质与二氧化碳气体接触后，引起光学性质的变化，光信号通过光纤进行传输，最终实现对二氧化碳的浓度分析；但二氧化碳光纤化学传感器一般都存在着传感面积小，光信号不强，化学物质容易褪色等问题。而且所使用的二氧化碳敏感物质多为8-羟基-1,3,6-三磺酸芘钠盐与有机铵类物质形成的离子对，其为疏水性物质，这就限制了传感膜的选取范围。

文献《Highly sensitive and linear optical fiber carbon dioxide sensor based on sol-gel matrix doped with silica particles and HPTS(基于溶胶凝胶掺杂硅粒子和8-羟基-1,3,6-三磺酸芘钠盐的高灵敏的线性的光纤二氧化碳传感器)》VOL.143,NO.1,September 2009,Chen-Shane Chu,Yu-Lung Lo，公开了一种二氧化碳传感器，这种传感器将荧光物质混合于掺杂有硅球的溶胶中，此溶胶再固定于光纤的一端形成光纤传感器。这种传感器的传感面积很小，光纤端面的传感膜也容易脱落，且没有解决传感物质褪色的问题。

微结构光纤在通信领域得到了广泛研究，它具有色散可调和无截止单模等特性。因为这种光纤包含有贯穿整根光纤的数十或数百个空气通道，因此具有相对很大的通道内表面积二氧化碳探头，可以对微结构光纤内部通道修饰传感膜，使其内部通道既充当气体的流通室二氧化碳探头，又充当气体的检测室，这样使整个光学系统结构紧凑，体积减小，且利于光信号收集。

离子液体具有零蒸气压，高热稳定性和低毒性的特点，被称为“绿色溶剂”。而且，二氧化碳在离子液体中有较大的溶解度。因此，采用离子液体为传感膜，能够提高传感器的灵敏度。

技术实现要素：

为了解决背景技术中存在的上述的问题，本发明的目的是提供一种以微结构光纤和疏水性离子液体为基础的大传感面积的二氧化碳气体传感探头、探头的制作方法及含有该探头的传感系统。

本发明的技术解决方案是：本发明提供了一种二氧化碳气体传感探头，其特征在于：所述的二氧化碳传感探头包括微结构光纤和固定于微结构光纤内部通道表面的的溶胶凝胶层，溶胶凝胶层的表面固定有分子筛原粉，分子筛原粉表面吸附有疏水性离子液体传感膜，疏水性离子液体传感膜中包含有二氧化碳敏感的离子对。

一种二氧化碳传感探头的制备方法，其特殊之处在于，该方法包括以下步骤：

1)制备透明的二氧化硅溶胶，二氧化硅溶胶的制备方法是：取1-3mL 25％的四甲基氢氧化铵水溶液，8.0mL乙醇，0.1-2.0mLγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.1-2.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.5-3.0mL正硅酸乙酯于圆底烧瓶中，混合后在室温下搅拌，反应4-6个时，制备出透明的溶胶液体；

2)向一塑料袋中放入分子筛原粉，将塑料袋封闭，留有一个进气口一个出气口，由进气口向塑料袋里吹氮气，造成分子筛原粉形成粉尘；

3)将微结构光纤的一端与真空泵相连，另一端插入上述步骤1)所得到的溶胶液体，使溶胶吸入微结构光纤内部通道中，然后向微结构光纤内部通道中吸入空气，使溶胶液体在微结构光纤内部通道表面形成溶胶层，然后将微结构光纤的一端与上述步骤2)所得到塑料袋出气口相连，分子筛原粉的粉尘会通过微结构光纤内部通道，并吸附于溶胶层表面；

4)将上述步骤3)所得到的微结构光纤室温下静置3天，等待溶胶形成凝胶膜，将分子筛原粉很好的固定；

5)制备四辛基氢氧化铵的乙醇溶液，四辛基氢氧化铵的乙醇溶液制备方法是：将0.5-1.0g的氧化银粉末与0.5-3.0g四辛基溴化铵混合后，加入乙醇6.0-10mL，在30-45℃恒温水浴中反应3-8个小时，离心后取上层清液，获得四辛基氢氧化铵的乙醇溶液，存储于冰箱之中；

6)制备荧光物质8-羟基-1,3,6-三磺酸芘钠盐与四辛基氢氧化铵的离子对，荧光物质8-羟基-1,3,6-三磺酸芘钠盐与四辛基氢氧化铵的离子对的制备方法是：取100-400mg 8-羟基-1,3,6-三磺酸芘钠盐，向其中加入100mL 0.01-0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，再向其中加入10-50mL的0.02Kg/L的四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液，将此混合液在室温混合搅拌3-5小时，分离出有机相，再用60mL 0.01-0.1mol/L的氢氧化钠溶液清洗有机相两次，将有机相在真空条件下移去溶剂，得到8-羟基-1,3,6-三磺酸芘钠盐与四辛基氢氧化铵的离子对；

7)取0.1-0.3g的上述步骤6)所得到的离子对环氧乙烷报警器，向其中加入无水乙醇1mL，使离子对溶解；

8)向上述步骤7)所得到的液体中加入上述步骤5)所得到的四辛基氢氧化铵乙醇溶液1mL，混合后真空干燥，再向干燥后的固体中加入8mL的疏水性离子液体，将固体不断溶解于离子液体；

9)利用真空泵，将上述步骤8)所得到的离子液体混合物吸入步骤4)的固定有分子筛原粉的微结构光纤内部通道中，形成疏水性离子液体传感膜。传感膜吸附在分子筛原粉的表面。

所述的微结构光纤内部通道直径50-500μm

所述的分子筛原粉可以是A型，X型，Y型分子筛原粉。

所述的离子液体为疏水性离子液体，可以是含有六氟磷酸根的离子液体。

一种基于二氧化碳传感探头的传感系统，其特征在于：所述的基于二氧化碳传感探头的传感系统包括短波长光源和长波长光源、Y型光纤、二氧化碳传感探头、进气口、吸气装置、自聚焦透镜、滤光片、传光光纤、光纤光谱仪和计算机；所述的进气口和吸气装置分别位于二氧化碳传感探头的两端；所述的短波长光源和长波长光源通过Y型光纤与二氧化碳传感探头的一端相连；所述的滤光片和自聚焦透镜与二氧化碳传感探头的另一端相连；所述的传光光纤将自聚焦透镜和光谱仪相连接；所述的光谱仪与计算机相连接。

所述的短波长光源和长波长光源分别与Y型光纤的两个分支端相连接。

所述的短波长光源波长范围为403-413nm。

所述的长波长光源波长范围为450-480nm。

所述的滤光片为480nm以下截止。

本发明通过在微结构光纤内部通道上修饰溶胶凝胶层、分子筛原粉及疏水性离子液体传感膜，形成多通道二氧化碳传感，极大地增加了传感面积。利用溶胶凝胶层固定分子筛原粉，再利用分子筛原粉的吸附能力吸附疏水性离子液体传感膜，解决了传感物质不易溶于离子液体和离子液体传感膜不易修饰于微结构光纤内部通道上的问题。

附图说明

图1为微结构光纤的端面示意图；

图2为二氧化碳传感探头端面示意图；

图3为二氧化碳气体传感系统的结构图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更详细的描述。

参见图1和图2，二氧化碳传感探头包括微结构光纤1和微结构光纤内部通道2及固定于微结构光纤内部通道2表面的溶胶凝胶层3，溶胶凝胶层3的表面固定有分子筛原粉4，分子筛原粉4表面吸附有离子液体传感膜5。

如图1、图2和图3所示，本发明包括短波长光源6，波长范围为403-413nm；长波长光源7，波长范围为450-480nm。短波长光源6和长波长光源7通过Y型光纤8与二氧化碳传感探头10相连，在二氧化碳传感探头10的一端有滤光片12和自聚焦透镜13；进气口9和吸气装置11分别位于二氧化碳传感探头的两端；传光光纤14将自聚焦透镜13与光谱仪15相连接；光谱仪15与计算机16相连接。

本发明在工作过程中，打开短波长光源6或长波长光源7，短波长光源6或长波长光源7产生的激发光通过Y型光纤8传入二氧化碳传感探头10，激发离子液体传感膜5中的荧光物质产生荧光。含有二氧化碳的待测气体在吸气装置11的作用下，通过进气口9进入二氧化碳传感探头10，在二氧化碳传感探头10中，气体分子与离子液体传感膜5中的离子对作用，造成荧光信号变化，荧光信号通过滤光片12和自聚焦透镜13，再由传光光纤14传输到光纤光谱仪15。根据荧光信号的变化对待测气体中二氧化碳的浓度进行分析。其中，滤光片12将激发光源的光滤掉，允许荧光信号通过，以利于光谱仪对荧光进行检测。自聚焦透镜13将荧光聚焦于传光光纤14之中，有利于对荧光信号的收集。

二氧化碳传感探头10是本发明的核心部分。二氧化碳传感探头10采用疏水性离子液体作为传感膜，离子液体具有零蒸气压，高热稳定性和低毒性的特点。而且，二氧化碳在离子液体中有较大的溶解度。能够提高传感器的灵敏度。但因疏水性离子液体与甲苯和乙醇等溶剂都不互溶，且与微结构光纤内部通道表面或常用传感膜如乙基纤维素等的表面吸附也不好，所以普通方法很难制备成疏水性离子液体传感膜，也很难将疏水性离子液体固定在微结构光纤内部通道表面。因为溶胶凝胶膜与微结构光纤内部通道结合良好，所以本发明利用溶胶凝胶膜与微结构光纤内部通道的内表面相结合，再利用溶胶凝胶膜将分子筛原粉固定。因分子筛原粉有极强的吸附能力，所以将含有离子对的疏水性离子液体吸附在分子筛原粉表面，制成离子液体传感膜。传感膜与二氧化碳的响应原理为：在短波长光源6或长波长光源7的分别作用下，离子液体传感膜5中的荧光物质将分别产生荧光，短波长光源6和长波长光源7分别激发下产生的荧光强度不同，但荧光强度均与待测气体中二氧化碳的浓度有关。将短波长光源6激发下产生的荧光光谱谱峰强度除以长波长光源7激发下产生的荧光光谱的谱峰强度作为标准曲线的纵坐标，已知气体中二氧化碳的浓度作为横坐标，即可制定出传感器的标准曲线。因为两种激发光下产生的荧光均来自传感物质，所以这种方法在一定程度上消除了由于染料褪色造成的传感器误差问题，提高了仪器的精确度。

实施例1

1)取1.1mL 25％的四甲基氢氧化铵水溶液，8.0mL乙醇，0.5mLγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷混合制备溶胶凝胶，1.5mL正硅酸乙酯于圆底烧瓶中，混合后在室温下搅拌，反应4个时，制备出透明的溶胶液体；

2)向一塑料袋中放入5A分子筛原粉，将塑料袋封闭，留有一个进气口一个出气口，由进气口向塑料袋里吹氮气，造成5A分子筛原粉形成粉尘；

3)将微结构光纤1的一端与真空泵相连，另一端插入上述步骤1)所得到的溶胶液体，使微结构光纤内部通道2中吸入少量上述步骤1)所得到的溶胶液体，然后向微结构光纤内部通道2中吸入空气家用燃气报警器，使溶胶液体在微结构光纤内部通道2的表面形成溶胶层，然后将微结构光纤的1的一端与上述步骤2)所得到塑料袋出气口相连，5A分子筛原粉的粉尘会通过微结构光纤内部通道2，并吸附于溶胶层表面；

4)将上述步骤3)所得到的微结构光纤室温下静置3天，等待溶胶形成凝胶膜，将分子筛原粉很好的固定；

5)将0.8g氧化银粉末与2.0g四辛基溴化铵混合后，加入乙醇10mL，在30℃恒温水浴中反应6个小时，离心后取上层清液，获得四辛基氢氧化铵的乙醇溶液，存储于冰箱之中；

6)向100mL 0.01mol/L的氢氧化钠溶液中加入200mg 8-羟基-1,3,6-三磺酸芘钠盐，再加入40mL的0.02Kg/L的四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液，室温混合搅拌4小时，分离有机相后用60mL0.01mol/L的氢氧化钠溶液清洗两次，在真空条件下移去溶剂，得到8-羟基-1,3,6-三磺酸芘钠盐与四辛基氢氧化铵的离子对；

7)取上述步骤6)所得到的离子对0.1g，向其中加入无水乙醇1mL，溶解后再加入上述步骤5)所得到四辛基氢氧化铵乙醇溶液1mL，混后后真空干燥，再向干燥后的固体中加入8mL疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，将固体不断溶解；

8)利用真空泵，将上述步骤7)所得到的离子液体混合物吸入步骤4)的固定有分子筛原粉的微结构光纤内部通道2中，形成离子液体传感膜，得到了二氧化碳传感探头10；

9)将短波长光源6和长波长光源7、Y型光纤8、二氧化碳传感探头10、滤光片12、自聚焦透镜13、传光光纤14、吸气装置11、光谱仪15和计算机16组装成传感系统；

10)打开吸气装置11，系统吸入一定浓度的二氧化碳混合气体，打开短波长光源6，关闭长波长光源7，利用光谱仪测定荧光光谱谱峰的强度，再迅速打开长波长光源7，关闭短波长光源6，利用光谱仪测定荧光光谱谱峰的强度；将先测得的荧光强度除以后测得的荧光强度，用此比值作为该浓度二氧化碳混合气体的对应值；

11)利用上述步骤10)的方法对不同的已知二氧化碳浓度的混合气体进行测定，得到一系例不同浓度二氧化碳混合气体的对应值，根据这些对应值，可以实现对未知气体中二氧化碳浓度的测量。

实施例2

1)取1.5mL 25％的四甲基氢氧化铵水溶液，8.0mL乙醇，1.0mLγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，1.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷混合制备溶胶凝胶，1.5mL正硅酸乙酯于圆底烧瓶中，混合后在室温下搅拌，反应4个时，制备出透明的溶胶液体；

2)向一塑料袋中放入3A分子筛原粉，将塑料袋封闭，留有一个进气口一个出气口，由进气口向塑料袋里吹氮气，造成3A分子筛原粉形成粉尘；

3)将微结构光纤1的一端与真空泵相连，另一端插入上述步骤1)所得到的溶胶液体，使微结构光纤内部通道2中吸入少量上述步骤1)所得到的溶胶液体，然后向微结构光纤内部通道2中吸入空气，使溶胶液体在微结构光纤内部通道2的表面形成溶胶层，然后将微结构光纤的1的一端与上述步骤2)所得到塑料袋出气口相连，3A分子筛原粉的粉尘会通过微结构光纤内部通道2，并吸附于溶胶层表面；

4)将上述步骤3)所得到的微结构光纤室温下静置3天，等待溶胶形成凝胶膜，将分子筛原粉很好的固定；

5)将1.0g氧化银粉末与1.0g四辛基溴化铵混合后，加入乙醇10mL，在35℃恒温水浴中反应8个小时，离心后取上层清液，获得四辛基氢氧化铵的乙醇溶液，存储于冰箱之中；

6)向100mL 0.05mol/L的氢氧化钠溶液中加入300mg 8-羟基-1,3,6-三磺酸芘钠盐，再加入50mL的0.02Kg/L的四辛基溴化铵的二氯甲烷溶液，室温混合搅拌4小时，分离有机相后用60mL0.05mol/L的氢氧化钠溶液清洗两次，在真空条件下移去溶剂，得到8-羟基-1,3,6-三磺酸芘钠盐与四辛基氢氧化铵的离子对；

7)取上述步骤6)所得到的离子对0.2g，向其中加入无水乙醇2mL，溶解后再加入上述步骤5)所得到四辛基氢氧化铵乙醇溶液1mL，混后后真空干燥，再向干燥后的固体中加入8mL疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，将固体不断溶解；

8)利用真空泵，将上述步骤7)所得到的离子液体混合物吸入步骤4)的固定有分子筛原粉的微结构光纤内部通道2中，形成离子液体传感膜，得到了二氧化碳传感探头10；

9)将短波长光源6和长波长光源7、Y型光纤8、二氧化碳传感探头10、滤光片12、自聚焦透镜13、传光光纤14、吸气装置11、光谱仪15和计算机16组装成传感系统；

10)打开吸气装置11，系统吸入一定浓度的二氧化碳混合气体，打开短波长光源6，关闭长波长光源7，利用光谱仪测定荧光光谱谱峰的强度，再迅速打开长波长光源7，关闭短波长光源6，利用光谱仪测定荧光光谱谱峰的强度，将先测得的荧光强度除以后测得的荧光强度，用此比值作为该浓度二氧化碳混合气体的对应值；

11)利用上述步骤10)的方法对不同的已知二氧化碳浓度的混合气体进行测定，得到一系例不同浓度二氧化碳混合气体的对应值，根据这些对应值二氧化碳探头，可以实现对未知气体中二氧化碳浓度的测量。

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