第 !" 卷 第 # 期 !$$# 年 % 月计 量 学 报 &’(& )*(+,-,./’& 0/1/’&2345!"， 6 # 7849 !$$#! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !苯系物溶液标准物质的研究曹文祺， 何雅娟， 纪 洁（国家标准物质研究中心， 北京 :$$$:#） 摘要：论述了苯系物溶液标准物质的研究工作， 系统地介绍了标准物质原材料的选择、 特性量值的测量方法、 标准物质的制备方法、 均匀性检验、 稳定性考察以及定值测量。对样品的均匀性、 测量的分散性及其他因素引入的 不确定度分量分析和确定后， 给出了整个测量过程不确定度的合成结果。对气相色谱法和液相色谱法所得到的实 验结果进行了统计分析， 其均匀性符合 ; 检验和 ( 检验， 满足标准物质的技术规范。对苯系物溶液标准物质的稳 定性进行了 ! 年的考察， 证明该标准物质是稳定的， 浓度值的不确定度为 ! 。

苯系物溶液标准物质已被批准为 国家一级标准物质。 关键词：计量学；苯系化合物；标准物质；不确定度 中图分类号：(?@@ 文献标识码：& 文章编号：:$$$ A ::B= （!$$#） $# A $!"$ A $B!"#$% &’ "() *+,- &. / !)01)- &. 2)’3)’)C*&45’$ !&6#"1&’’&, DEFCGH， I* JKCL8KF， 7/ 7HE（1KMH3FK4 +ENEKOPQ ’EFMEO R3O ’EOMHRHES +EREOEFPE )KMEOHK4N，?EHLHFT :$$$:#，’QHFK） !"#$%&’$：(QE SEUE43VHFT VO3PENN 3R K N8HM 3R PEOMHRHES OEREOEFPE WKMEOHK4N 3R XEFYEFECP3WV38FSN HN SENPOHXES5 (QE NE4EPMH3F 3R OKZ WKMEOHK4N，SEMEOWHFKMH3F 3R PQKOKPMEOHNMHP VKOKWEMEO，VOEVKOKMH3F WEMQ3SN，PQEP[HFT 3R 8FHR3OWHM9，NMKXH4HM9 MENM KFS PEOMHRHC PKMH3F 3R MQE ’+)N KOE N9NMEWKMHPK449 NM8SHES5 (QE W3SE4N 3R EKPQ N8XCUKOHKX4EN 3R MQE 8FPEOMKHFM9 KOE ENMKX4HNQES；8FSEO MQE HFSHC UHS8K4 KFK49NHN 3R MQE 8FPEOMKHFM9 PK8NES X9 MQE Q3W3TEFEHM9 3R NKWV4EN，SHNVEONH3FN 3R WEKN8OEWEFMN KFS 3MQEO RKPM3ON5 (QE 8FPEOC MKHFM9 HN SEMEOWHFES NMEVCX9CNMEV KFS P3WV3NES R3O MQE ZQ34E SEMEOWHFKMH3F VO3PES8OE5 (QE WKMQEWKMHPK4 NMKMHNMHPN 3R K44 SKMK HF MQE WEKN8OEWEFMN 3R TKN PQO3WKM3TOKVQ9 KFS I\-’ WEMQ3SN XEHFT VO3PEESES，MQEF HM NQ3ZN MQKM MQEHO Q3W3TEFEHM9 KOE T33S KPP3OSHFT M3 ;CMENM KFS (CMENM，MQEHO Q3W3TEFEHM9 KFS 8FPEOMKHFM9 WEEM MQE MEPQFHPK4 OEG8HOEWEFMN 3R ’+)5 (QE NMKXH4HM9 MENM ZEOE PKOOHES 38M S8OHFT ! 9EKON KFS MQE OEN84MN NQ3Z MQKM MQE ’+)N KOE NMKX4E5 (QE ’+)N’E]VEFSES 8FPEOMKHFM9 HN ! 5 => 5 (QEHO G8K4HRHPKMH3F 3R .?D QKUE XEEF KVVO3UES5 ()* +,%-#：)EMO343T9；?EFYEFECP3WV38FS；’+)N；^FPEOMKHFM9因此， 对于苯系物标准物质的需求提到了日程上。

:引言当前， 政府及社会公众对于环境保护日益重视。从这样一个背景出发， 本研究课题开展了 _ 种苯系 物溶液标准物质的研制工作。在水质、 大气以及室内环境污染的监测方面， 越来越 多的项目已经开展起来。其中， 有机污染物苯系物， 已被环境监测和卫生防疫部门列为日常检测项目。!研究工作内容苯、 甲苯、 乙苯、 邻二甲苯、 间二 _ 种苯系物为：收稿日期：!$$! A $! A !$；修回日期：!$$! A $@ A :B万方数据 作者简介：曹文祺 （:@B$—） ， 男， 河南清丰人， 国家标准物质研究中心副研究员， 硕士，主要从事化学计量学的研究。第 "+ 卷第%期曹文祺等： 苯系物溶液标准物质的研究"+$甲苯、 对二甲苯。 本研究是把上述 ! 种苯系物纯物质的纯度确定 后氯气检测仪， 将其溶解在甲醇中， 经过严格的均匀性和稳定性 检验， 从而制备成溶液标准物质， 提供给有关部门用 以统一量值、 核对分析方法。 !"# 六种苯系物纯物质的定值 经过对各类苯系物产品的初选， 筛选出纯度比 较好的试剂作为原料， 对其进行纯度测定。纯度测 量方法参照国家标准物质技术规范， 同一实验室需 选用一种绝对方法或两种不同原理准确可靠的方法 对标准物质进行定值测量。

对本课题 ! 种苯系物来 说， 经过对国内外文献资料的研究， 比较了苯系物常 用的几种测量方法， 结合其自身的特点和用户具体 使用要求， 选择了采用气相色谱法和液相色谱法两 种不同原理的定值方法联合定值。 "#$#$ 气相色谱分析方法 （$） 气相色谱测量条件 气相色谱具体测量条件见表 $。 （"） 气相色谱定值测量结果 对 ! 种苯系物纯物质进行定值测量， 每一种苯系物随机取样测量 $% 次， 取测量结果的平均值， 并 计算其相对标准偏差。见表 "。表# 名称 气相色谱测量条件 检测器、 汽化室 温度 （&） +) , $)) 程序升温 +) , $)) 程序升温 () , $)) 程序升温 +) , $)) 程序升温 +) , $)) 程序升温 +) , $)) 程序升温 柱温 （&） "))色谱柱类型 ’环糊精； ! () * )#%" ** ’环糊精； ! () * )#%" ** -./012.3 !) * )#%" **苯甲苯"))乙苯"))邻二甲苯-./012.3 !) * )#%" **"))间二甲苯-./012.3 !) * )#%" **"))对二甲苯-./012.3 !) * )#%" **"))表 ! ! 种苯系物纯度气相色谱测量结果 瓶号 $ " % + ( ! 6 7 5 $) $$ $" $% 纯度平均值 相对标准偏差 苯 55#!! 55#!% 55#!+ 55#!+ 55#!6 55#(5 55#!% 55#!( 55#!( 55#!( 55#!$ 55#!$ 55#!! 55#!+ )#)" 甲苯 55#65 55#65 55#67 55#65 55#67 55#67 55#67 55#67 55#67 55#7) 55#66 55#67 55#65 55#67 )#)$ 乙苯 55#+5 55#+6 55#() 55#+6 55#+5 55#+7 55#"! 55#"% 55#($ 55#%+ 55#+6 55#"5 55#() 55#+" )#$% 邻二苯 55#($ 55#!+ 55#+" 55#+5 55#+7 55#+6 55#+% 55#+( 55#+) 55#+! 55#+$ 55#+% 55#+6 55#+6 )#)! 间二苯 55#75 $))#) 55#75 55#5) 55#5$ 55#5+ 55#5$ 55#5" 55#75 55#5) 55#76 55#5" 55#75 55#5$ )#)%（4）对二苯 55#5" 55#5$ 55#5% 55#5! 55#5! 55#5+ 55#5( 55#5+ 55#5! $))#) $))#) 55#5$ $))#) 55#5( )#)%"#$#" 液相色谱分析方法 （$） 液相色谱测量条件 液相色谱测量条件见表 %。

液相色谱分析所用 万方数据的其他仪器有： 液相色谱柱： 189— -$7 柱， !+#! ** : $() **； 检测器： 紫外检测器。!$!计??ѧ报 表! 名称 苯 甲苯 乙苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 液相色谱测量条件!//’ 年 . 月（!） 液相色谱测量结果 用液相色谱法对 " 种苯系物进行纯度定值测 量。每一种苯系物随机取样测量 # 次，取测量结果 的平均值苯系物， 并计算其相对标准偏差。见表 $。 !%&%’ " 种苯系物纯物质定值结果与不确定度分析 （&） " 种苯系物纯物质定值 " 种苯系物纯物质定值结果的不确定度主要由 气相色谱法和液相色谱法两种方法引入。对于气相 色谱法， 由于采用了归一化法， 即假定主体成分和杂 质的相对质量校正因子均为 &， 由此可能带来误差。 根据色(质联用仪的定性测量结果， 可以推算杂质与 主体在氢火焰检测器上响应因子的差异， 由此估算 所引入的误差。检测波长 （ )*） !,$ !"& !,. !"! !"$ !".流动相组成 （甲醇 + 水或乙腈 + 水） 甲醇 + 水 - ./ + ’/ 甲醇 + 水 - ./ + ’/ 甲醇 + 水 - ./ + ’/ 乙腈 + 水 - "/ + $/ 乙腈 + 水 - "/ + $/ 乙腈 + 水 - "/ + $/表 " " 种苯系物纯度液相色谱测量结果 瓶号 & ! ’ $ , " . 1 # 纯度平均值 相对标准偏差 苯 ##%’. ##%’1 ##%’. ##%’, ##%’, ##%’, ##%’, ##%’$ ##%’$ ##%’" /%/& 甲苯 ##%1’ ##%1# ##%1! ##%1# ##%1! ##%1# ##%1$ ##%1# ##%1# ##%1" /%/’ 乙苯 #1%.& #1%#$ #1%1$ #1%1" #1%1. #1%.1 #1%1& #1%1$ #1%1/ #1%1’ /%/" 邻二苯 ##%"$ ##%"’ ##%,# ##%"$ ##%"! ##%,# ##%,. ##%"& ##%," ##%"& /%/’ 间二苯 ##%#, ##%1$ ##%#& ##%1" ##%#" ## ##%1" ##%1. ##%1$ ##%1# /%/,（0）对二苯 ##%1! ##%1& ##%1, ##%1/ ##%1& ##%1/ ##%1& ##%1! ##%1& ##%#, /%/’（ !） " 种苯系物纯物质定值结果的不确定度分 析 以乙苯 （其杂质含量最高） 为例： 经计算， 响应因 子的差异所引入的标准不确定度为 /%/,0 ， 气相色 谱法 测 量 结 果 的 相 对 标 准 偏 差 （取 最 大 值） 为 /%&’0 。

气相色谱法分析结果的合成不确定度为 &5! （/%/,! 4 /%&’! ） ! 23 - /%&$0 " 种苯系物纯物质的定值结果见表 "。 使用液相色谱法对 " 种苯系物进行纯度定值， 其不确定度也由两部分组成： 6 类不确定度和 7 类 不确定度。 它 6 类不确定度由测量结果的标准偏差给出， 们分别为： 苯： 甲苯： 乙 苯： /%/&0 ； /%/’0 ； /%/"0 ； 邻二 甲 苯： 间 二 甲 苯： 对 二 甲 苯： /%/’0 ； /%/,0 ； /%/!0 。 万方数据 7 类不确定度则由以下几个部分构成。 " 种苯系物在紫外检测器上灵敏度的差异： 紫外检测器上 灵敏度的差异主要决定于指定波长下各物质摩尔吸 光度的不同。从定值结果看， " 种苯系物中乙苯的 纯度最低， 为 #1%1’0 ， 所以仍以乙苯为例来估算。 从色谱图上看， 乙苯中有两个主要杂质， 其中之一为 甲苯， 另一个为非苯类不饱和烃 （参见质谱测量结 果） 。这两个杂质与乙苯的最大吸收波长的差异将 带来误差， 经计算分别为 /%!&0 和 /%/#0 。以同样 方法估算其他 , 种苯系物的该项误差， 见表 ,。

此外， 紫外检测器非线性的影响、 样品称量、 溶 液制备及进样等项误差， 经分析均可以不予考虑。 所以， " 种苯系物纯物质液相色谱法定值结果的合 &5! 成标准不确定度为 ! 8 （ !! 4 !! 杂质 ） 。 " 种苯系物纯物质气(液相色谱法定值结果及 合成标准不确定度列于表 "。 （’） " 种苯系物纯物质定值结果第 ’. 卷第*期曹文祺等： 苯系物溶液标准物质的研究’.*! 种苯系物纯物质定值结果取两种测量方法的 平均值。不确定度分别以两种方法中最大者并计算 出它们的均方和根， 作为纯物质定值结果的不确定 度。定值结果列于表 ! 中。表! 名称 苯 乙苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 紫外吸收引入的误差 杂质带来的误差 （"） 杂质# $ %% 杂质# $ %&’# 杂质 $ %&%* 杂质# $ %&%# 杂质 $ %&%! 杂质 $ %&%( 杂质’ $ %&%# 杂质’ $ %&%( 杂质’ $ %&%)"#"六种苯系物的甲醇溶液’&’ 溶剂甲醇的选择 对于选定的试剂产品甲醇， 在苯系物的气相色 谱测量条件下， 通过空白试验的对照检查， 认定所选 用的甲醇中不含有任何苯系物。

因此在配制苯系物 溶液时， 试剂空白的影响可不必考虑。 ’&’&’ 苯系物溶液的制备 对 ! 种苯系物纯物质的纯度准确定值以后， 在 环境温度 （’% + *） 分别准确地称取一定量 , 条件下， 的苯系物纯物质， 用溶剂甲醇将其溶于校准过容积 的容量瓶中， 稀释至刻度、 摇匀。制备好的溶液分装 在玻璃安瓿瓶里， 封装后编号， 以备进行均匀性检验 和稳定性考察使用。 （"）间二甲苯 ))&) %&’ ))&) % ))&) %&. 对二甲苯 ))&) %&’ ))&% ))&) %&.表 $ ! 种苯系物纯物质定值结果及合成标准不确定度 方法 气相色谱法 不确定度 液相色谱法 不确定度 纯度定值结果 不确定度 苯 ))&! %&’ ))&. %&’ ))&/ %&. 甲苯 ))&%&’ ))&) % ))&%&. 乙苯 ))&. %&’ )-&%&* )) %&. 邻二甲苯 ))&/ %&’ ))&! % ))&! %&.’&’&* 溶液的均匀性检查 参照标准物质技术规范， 分别从已经分装好并 编上号码的 ! 种苯系物溶液中随机抽样 ) 瓶， 采用 气相色谱法做溶液的均匀性检查， 每瓶独立测量 * 次； 取 * 次测量的平均值作为测量结果，然后对其进 行方差分析。

均匀性检查结果列于表 (苯系物， 表中测量 结果为色谱峰面积计数。 从表 ( 中的实验数据可以看出： ! 种苯系物甲 醇溶液测量结果的统计量 ! 值均小于均匀性检验 临界值 !! 证明该 ! 种苯系物溶液是均 （#-， -） 0 ’&/#， 匀的。 ’&’&. ! 种苯系物的甲醇溶液稳定性考察结果 依据标准物质技术规范， 本着前紧后疏的原则， 对 ! 种苯系物甲醇溶液稳定性进行了考察。考察稳 定性采用气相色谱方法， 应用外标法定量分析规则， 在不同的时间间隔内进行比对测量。结果见表 -， 表中测量单位为 12314； 测量相对标准偏差 " 。从 表 - 中的测量数据可以看出， ! 种苯系物的甲醇溶 液在考察的 #’ 个月内是稳定的。 ’&’&/苯系物溶液 （甲醇溶剂） 的定值方法采用称量5 容量法， 即在一定温度下 （’% + *） 准确称取一定 ,， 量经过定值的苯系物纯物质， 将其置于校准过容积 的容量瓶中， 然后用选定的甲醇溶解至刻度、 摇匀， 并计算出浓度值， 该值即为溶液的准确浓度值。 ’&’&! 苯系物溶液浓度的不确定度分析 影响苯系物溶液浓度的不确定度因素有： 容量 法制备过程中的引入因素、 溶液的均匀性及稳定性 因素。

容量法制备过程中引入的不确定度 （#） 苯系物纯物质的纯度分析标准不确定度 " # 0 用天平称取苯系物纯物质时引入的标准不 %&.%" ， 确定度 " ’ 0 %/" ， 天平称量时的浮力因素的标准 不确定度 " * 0 %%" ， 容量瓶容积的标准不确定度 溶剂的密度随温度变化带来的标准不 " . 0 %&’%" ， 确定度 " / 0 %&/-" 。所以， 容量法制备溶液过程中 的不确定度为 （%&.%’ 7 %/’ 7 %%’ 7 "6 0#3’ %&/-’ ） " 0 %&(!"万方数据 苯系物溶液的定值!//计??ѧ报!++) 年 , 月（!） 溶液均匀性引入的标准不确定度 经过均匀性检验， 证明上述 " 种苯系物溶液均 匀性良好。所以， 溶液均匀性引入的标准不确定度 可采用定值分析方法的不确定度： ! # $ %&%’( 。 溶液稳定性考察结果表明， （)） " 种苯系物溶液 稳定性很好。稳定性变化在分析方法的不确定度以表! 编号 % ! ) / 1 " , ’ 0 平均值 相对标准偏差 $ （%’， ’） ! $ 结论 苯 % %%’ 0%’ %%% ’+" %%/ 0/’ %%% ’,) %%! ")1 %%% ,)’ %%! ,’’ %%% 0%) %%! +!/ %%! /%+ +&0+( !&1% +&1% $2 $ （%’， ’） ! 均匀 甲苯 !!/ "1, !!! !+/ !!+ %"’ !!/ ’)1 !!/ ’,1 !!" ’,% !!, "%, !!, !"’ !!1 /") !!/ ’’/ %&%+( !&1% +&1! $2 $ （%’， ’） ! 均匀内。

所以， 溶液稳定性带来的不确定度可不予考虑。 综合以上各因素， 合成不确定度应为%.! （+&,"! - %&%’! ） "* $ ( $ %&/(包含因子 # 取 !， 所以 " 种苯系物溶液浓度的展伸 不确定度均为 !&’( 。苯系物甲醇溶液的均匀性检查结果 乙苯 !"! //’ !"! 0"" !"% 0%) !"/ !"’ !"/ ,’" !"/ //) !"/ "00 !"/ )0% !"! )1, !") 1’1 +&1+( !&1% +&01 $2 $ （%’，’） ! 均匀 邻二甲苯 !/% !,, !/1 ,/+ !)0 %/, !/1 )’’ !/) %1! !/" 1)" !/% ")! !)’ /++ !/! ")! !/! "1" %&%’( !&1% %&+% $2 $ （%’苯系物， ’） ! 均匀 间二甲苯 !)/ "/" !/1 ’1, !/+ 1/" !// 0%, !/1 ’’) !1) 11/ !/% 0+, !/+ %,/ !)’ ’," !/! 0!’ %&++( !&1% +&0+ $2 $ （%’， ’） ! 均匀色谱峰面积计数 对二甲苯 !)) ,,) !)% ’,, !)" +0+ !)" +,/ !)/ ,// !)" "," !), /%) !)’ ’%0 !)’ %,% !)" %’! +&0+( !&1% %&%0 $2 $ （%’， ’） ! 均匀表" 测量 时间 间隔 制备值 ) 个月 ’ 个月 %! 个月 测量 结果 %&+) %&+) %&+) %&+) 苯 测量相对 标准偏差 +&, +&0 +&0 +&’ 测量 结果 +&00 +&00 +&00 +&0’ 甲苯 测量相对 标准偏差 +&0 +&0 %&+ +&’苯系物的甲醇溶液稳定性考察结果 乙苯 测量 结果 %&++ %&+% %&++ %&+% 测量相对 标准偏差 +&0 +&" %&+ +&" 邻二甲苯 测量 结果 +&01 +&01 +&0" +&01 测量相对 标准偏差 %&+ %&! %&! +&’ 间二甲苯 测量 结果 %&+/ %&+/ %&+) %&+/ 测量相对 标准偏差 %&! %&+ %&% %&+ 对二甲苯 测量 结果 %&++ +&00 %&++ %&+% 测量相对 标准偏差 +&0 +&, +&" +&"为国家一级标准物质。该项成果填补了国内空白，)结论本课题所研究的 " 种苯系物溶液，现已被批准解决了环境保护、 城镇供水、 卫生防疫、 建材工业质 检部门的需求柴油报警器， 为统一苯系物量值发挥了应有的作 用。万方数据

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