【摘要】：目前,天然气制高碳烃液体燃料的主要生产工艺是从合成气出发溴甲烷,经费-托合成转化生成。然而,在天然气水蒸汽重整制合成气的过程中,需要消耗掉四分之一的天然气产生热量以进行反应,能量消耗较大溴甲烷,造成了资源的巨大浪费。我们设计了一种从非合成气途径合成高碳烃的新工艺流程。工艺分两步进行:第一步,甲烷通过与氢溴酸和氧气的反应,首先转化为溴甲烷等;第二步,溴甲烷脱去溴化氢缩合为高碳烃。流程的特色在于选择了HBr/H_2O作为反应介质,HBr在较低的温度下能被O_2氧化,生成的游离基与CH_4发生反应,此反应为放热反应,所以达到了在低温下活化CH_4的目的。与传统的工艺相比较甲醇检测仪,此流程具有两个明显的优点:耗能少、排放的CO_2少。本文主要集中在对第一步甲烷溴氧化反应的催化剂的研究。本文中,我们考察了不同金属负载、不同焙烧温度、不同焙烧时间、不同氢溴酸流速、不同原料比例、不同反应温度以及掺杂其它金属对该反应中的甲烷转化率、CH_3Br选择性、CH_2Br_2选择性以及深度氧化产物CO和CO_2的选择性的影响。通过考察以上各种影响因素,我们得出:0.4%Rh_(0.8)Ru_(0.2)/SiO_2-900-10催化剂对甲烷溴氧化反应的催化作用最为理想(“-900-10”是指催化剂在900℃下焙烧10小时);在0.4%Rh_(0.8)Ru_(0.2)/SiO_2-900-10上催化剂,催化剂的用量为5.000g时,CH_4和O_2的流量分别为20.0mL/min和5.0mL/min,HBr/H_2O(40wt%)流速为6.0mL/h,反应温度为700℃时,CH_4的转化率可以达到41.8%,CH_3Br选择性为85.3%,CH_2Br_2选择性为3.1%,CO选择性为11.3%,CO_2选择性为0.3%,在反应产物中,还有少量的H_2的生成。

同时溴甲烷,我们得出了这样的规律:较长的催化剂焙烧时间、较高的催化剂焙烧温度、较高的金属负载量、较大的CH_4和O_2混合流量,以及较快的氢溴酸流速和较高的反应温度,都有利于CH_3Br和CH_2Br_2的生成,提高了溴代甲烷的选择性。但是,当这些影响因素的数值超过某一最佳值时,反而又不利于甲烷的转化氨气报警器,降低了反应中甲烷的转化率。对催化剂的寿命研究表明,Rh-Ru/SiO_2的寿命较长,在连续反应了40个小时之后,催化活性依然没有下降趋势。从XRD表征结果可知,催化剂反应前后没有发生晶相和结构的变化,催化性能较稳定。BET测定结果表明,我们制备的经过长时间高温焙烧的催化剂,其比表面很小(均小于1.0 m~2/g),小比表面抑制了甲烷的深度氧化反应,这有利于提高甲烷转化成溴代甲烷的选择性。同时为了更好的优化甲烷溴氧化反应的条件,本文详细的讨论了甲烷溴氧化的反应机理,以便我们今后对此领域的研究有较好的认识。在本研究工作中,我们发现甲烷溴氧化反应同时发生在气相和Rh/SiO_2催化剂表面,但表面反应是形成CH_3Br和CH_2Br_2的主要贡献者。其可能的途径是:1)HBr与O_2反应生成气相的溴自由基(Br·)和吸附在催化剂上的溴活性物种(Br~*);2)接着Br·和Br~*可能与CH_4反应形成CH_3Br;3)CH_3Br在气相中又与Br·反应形成CH_2Br_2,同时CH_3Br也可以被吸附到Rh/SiO_2催化剂表面上形成CH_2Br~*活性物种,它再与Br·或Br~*结合便形成了CH_2Br_2;4)绝大部分的CO来自于CH_3Br的水蒸气重整和深度氧化反应,CH_3Br的气相氧化反应只产生CH_2Br_2和CO;5)CO在反应温度高于560℃时在催化剂表面氧化生成CO_2。研究发现HBr的存在抑制了甲烷的深度氧化和水蒸气重整反应。

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