本发明涉及农业信息技术领域，特别是涉及一种乙烯传感器及乙烯敏感薄膜的制备方法。

背景技术：

苹果是我国优势农产品之一，同时是我国华北和西北地区的支柱产业之一。苹果产业对繁荣果品市场、满足消费者需求具有基础作用；对于改善农村经济状况、促进农业产业化升级具有促进作用，也是我国少数具有国际市场竞争力优势的农产品。但我国苹果出口量占比低，高端苹果市场多被进口苹果占领，其主要原因在于果品质量不稳定，苹果品质分级精选技术缺乏。香气成分是果品鲜食和加工质量领域中品质评价的重要因素。苹果的香气成分是由苹果生长发育过程中各种复杂的生理生化反应共同形成的，目前检测出的苹果香气物质有300多种，包括醇类、酯类、醛类、酮类、萜烯等挥发性化合物共同形成了苹果的独特果香。苹果香味受到多种因素的影响，如苹果品种、生产产地气候条件、采收成熟度、采收后贮藏条件、贮藏时间等。关于苹果香气检测的文献报道中均采用固相微萃取-质谱联用技术，对苹果果肉和果皮进行冷冻粉粹后分析苹果香气成分。未成熟苹果释放香气浓度低，其释放的挥发性物质以己醛、2-己烯醛等有机挥发性化合物为主，成熟果实则释放出大量的香气物质，如富士苹果果实的主要香气成分包括丁酸乙酯、1-丁醇、乙酸3-甲基丁酯、乙酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯；新红星苹果果实的主要香气物质包括乙酸丁酯、乙酸3-甲基丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基丁醇和2-甲基丁酸乙酯；乔纳金苹果果实的主要香气物质包括1-丙醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-甲基丁醇、1-丁醇和乙酸3-甲基丁酯。不同品种苹果果实释放的香气物质成分不一、浓度也不同，因此，从苹果香气主要构成进行苹果品质分级和品种培育难度较大。此外，利用色谱技术对苹果香气检测属于有损检测，色谱技术实验操作复杂、成本高，仅局限于实验室分析研究，技术方法不具有实时性，因此不具有推广应用空间。电子鼻技术通过气体传感器阵列和模式识别算法可以通过检测果品的气体成分变化来监测果实品质变化，是一种无损检测技术，并成功应用于苹果成熟度和货架期检测，但电子鼻技术中的气体传感器单元对苹果释放的香气物质不具有针对性，更多的是借助模式识别系统对检测数据进行分析处理，应用目标不明确，难以在果业品质监测领域中推广使用。因此乙烯传感器，通过苹果香气物质的成分对苹果品质监测和分级可行性较弱，实现难度大。

乙烯与苹果果实香气的形成密切相关。研究表明，未成熟苹果的果实乙烯含量很低，果实从感官上几乎不具有香气，果实成熟过程中，果实乙烯浓度逐渐增加，在果实乙烯释放达到最高峰时，香气物质随之浓度迅速增加。其原因在于乙烯可将淀粉转化成糖、引起酸的损失并形成芳香物质，因为，乙烯是对果实风味影响最大的因素。于此同时，外源乙烯能增加跃变型果实如苹果特征香气物质的积累，乙烯常被作为果实的催熟剂。因此，建立果实乙烯和果实香气物质的内在联系，通过监测乙烯浓度变化来获得果实香气物质浓度，进而对果实品质监测和优选分级进行指导。将苹果香气物质监测转换为苹果乙烯浓度监测，化繁为简，大大降低了制备和生产成本。通过乙烯浓度检测对苹果进行质量分选和指导水果生产，减少抽样浪费，也可广泛应用于果蔬领域。

荷兰sensorsense生产的乙烯气体检测仪etd-300，首先通过烃分解器cat-1利用铂金颗粒催化烃氧化分解为水蒸气和co2，为系统提供无烃干扰的样品空气；然后利用激光技术实现对乙烯气体的高精度检测，乙烯在光声腔吸收激光后释放热使光声腔内部产生压力，随激光频率增减形成能被微型麦克风检测到的压力差，而乙烯浓度越高压力差越大，从而据声波强度差可实时快速测量乙烯气体绝对浓度。但该检测仪价格较高，与农业物联网兼容性较差，目前仅据局限于实验室使用。麻省理工学院的tmswager团队通过监测铜系化合物掺杂碳纳米管的导电性变化获得水果乙烯浓度的变化，但该研究采用的是玻璃衬底，难以和水果果皮紧密结合，同时传感器件对乙烯的灵敏度低，选择性较差。也有文献采用基于二氧化锡纳米颗粒的电容式传感器对乙烯气体进行无线监测，但该传感器仅对高浓度(20-100ppm)的乙烯气体表现出一定的响应，而果蔬乙烯浓度较低，该方法不适用于果蔬乙烯检测。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种乙烯传感器及乙烯敏感薄膜的制备方法乙烯传感器，适用于果蔬乙烯的检测。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种乙烯敏感薄膜的制备方法，包括：

将聚丙烯腈均匀溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入醋酸锡，并在室温环境下搅拌均匀得到第二混合溶液；

将所述第二混合溶液加入静电纺丝装置中进行纺丝，得到纤维膜；

将所述纤维膜在真空环境中进行干燥处理后进行烧结处理，得到片状碳纤维膜；

对所述片状碳纤维膜按预设尺寸和形状进行切割，得到预设尺寸和形状的乙烯敏感薄膜；所述乙烯敏感薄膜具有电阻随乙烯浓度变化的特性。

可选的，在所述对所述片状碳纤维膜按预设尺寸和形状进行切割，得到预设尺寸和形状的乙烯敏感薄膜之后，还包括：

在所述乙烯敏感薄膜上切割多条切线，使拉伸后的所述乙烯敏感薄膜呈网状。

可选的，所述在所述乙烯敏感薄膜上切割多条切线，使拉伸后的所述乙烯敏感薄膜呈网状，具体包括：

将所述乙烯敏感薄膜的上半部分沿水平中心线向下折叠，从而与所述乙烯敏感薄膜的下半部分重叠，形成折叠膜；

从所述折叠膜的上边缘开始向下边缘方向切割出相互平行的多条第一切线，所述第一切线未延伸至所述折叠膜的下边缘；

从所述折叠膜的下边缘开始向上边缘方向切割出相互平行的多条第二切线，所述第二切线未延伸至所述折叠膜的上边缘，所述第二切线与所述第一切线相互间隔设置，且所述第二切线与所述第一切线相互平行；

将切割后的所述折叠膜展开。

可选的，所述聚丙烯腈、所述二甲基甲酰胺溶剂和所述醋酸锡的比例为(1g-2g)：(10ml-20ml)：(0.5g-1g)。

可选的，搅拌时长为2天。

可选的，所述静电纺丝装置的电纺溶液流速为1ml/h～2ml/h，纺丝电压为10kv～30kv，纺丝溶液量为3ml-10ml，纺丝厚度为10μm-200μm。

可选的，烧结处理的温度为800℃～1200℃。

一种乙烯传感器，该乙烯传感器为利用上述的乙烯敏感薄膜的制备方法制备而成的乙烯敏感薄膜。

可选的，该乙烯传感器还包括：第一粘贴点和第二粘贴点；所述第一粘贴点靠近所述乙烯敏感薄膜的左边缘固定在所述乙烯敏感薄膜上，所述第二粘贴点靠近所述乙烯敏感薄膜的右边缘固定在所述乙烯敏感薄膜上；所述第一粘贴点和所述第二粘贴点用于将所述乙烯敏感薄膜粘贴在待测果蔬上。

可选的，该乙烯传感器还包括第一测试银线和所述第二测试银线；所述第一测试银线和所述第二测试银线的一端分别连接到所述乙烯敏感薄膜的左右两端，所述第一测试银线和所述第二测试银线的另一端均连接到数据采集表。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：本发明所公开的乙烯传感器及乙烯敏感薄膜的制备方法，将电阻随乙烯浓度变化的薄膜作为乙烯传感器，能够粘贴在果蔬表皮上且不影响果蔬生长，从而能够适用于果蔬乙烯的检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1乙烯敏感薄膜的制备方法的方法流程图；

图2为乙烯浓度与香气物质量的对应关系曲线图；

图3为本发明实施例2的乙烯传感器的结构图；

图4为本发明实施例2的乙烯传感器部分拉伸后的结构图；

图5为本发明实施例2的乙烯传感器全部拉伸后的结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种乙烯传感器及乙烯敏感薄膜的制备方法，适用于果蔬乙烯的检测。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

图1为本发明实施例1乙烯敏感薄膜的制备方法的方法流程图。

参见图1，该乙烯敏感薄膜的制备方法，包括：

步骤101：将聚丙烯腈(pan)均匀溶解于二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，得到第一混合溶液。

步骤102：向所述第一混合溶液中加入醋酸锡，并在室温环境下搅拌均匀得到第二混合溶液。所述聚丙烯腈、所述二甲基甲酰胺溶剂和所述醋酸锡的比例为(1g-2g)：(10ml-20ml)：(0.5g-1g)。搅拌时长为2天。室温的温度一般指20℃～25℃。

步骤103：将所述第二混合溶液加入静电纺丝装置中进行纺丝，得到纤维膜。所述静电纺丝装置的电纺溶液流速为1ml/h～2ml/h，纺丝电压为10kv～30kv，纺丝溶液量为3ml-10ml，纺丝厚度为10μm-200μm。该纤维膜的厚度为10μm～200μm。

步骤104：将所述纤维膜在真空环境中进行干燥处理后进行烧结处理，得到片状碳纤维膜。烧结处理的温度为800℃～1200℃。该片状碳纤维膜为片状pan/sno2碳纤维膜。

步骤105：对所述片状碳纤维膜按预设尺寸和形状进行切割，得到预设尺寸和形状的乙烯敏感薄膜。乙烯分子与pan/sno2碳纤薄膜接触后引起pan/sno2碳纤薄膜的电子转移，从而引起pan/sno2碳纤薄膜的电阻变化，因此所述乙烯敏感薄膜具有电阻随乙烯浓度变化的特性。预设形状为正方形，预设尺寸可以为任意尺寸，优选为1cm*1cm。

步骤106：在所述乙烯敏感薄膜上切割多条切线，使拉伸后的所述乙烯敏感薄膜呈网状。

该步骤106具体包括：

将所述乙烯敏感薄膜的上半部分沿水平中心线向下折叠，从而与所述乙烯敏感薄膜的下半部分重叠，形成折叠膜。

从所述折叠膜的上边缘开始向下边缘方向切割出相互平行的多条第一切线，所述第一切线未延伸至所述折叠膜的下边缘。

从所述折叠膜的下边缘开始向上边缘方向切割出相互平行的多条第二切线，所述第二切线未延伸至所述折叠膜的上边缘，所述第二切线与所述第一切线相互间隔设置，且所述第二切线与所述第一切线相互平行；每条第二切线与相邻的第一切线之间的间距均相同，该间距为0.15cm-0.3cm。

将切割后的所述折叠膜展开。

当需要进行乙烯检测时，在乙烯敏感薄膜的左右两端各固定一个粘贴点，粘贴点上粘贴双面胶，然后在乙烯敏感薄膜的左右两端各连接一根测试银线乙醇报警器，两根测试银线均连接到数据采集表上，然后将该乙烯敏感薄膜的两个粘贴点粘贴到待测果蔬上，通过读取数据采集表采集的电阻数据，根据电阻与乙烯浓度的对应关系实现乙烯浓度的检测，再根据乙烯浓度与表征果蔬品质和成熟度的香气物质量的对应关系计算表征果蔬品质和成熟度的香气物质量，进而实现果蔬品质分级和成熟度的检测。

图2为乙烯浓度与香气物质量的对应关系曲线图。由图2可知，乙烯的释放趋势和香气物质的释放趋势随时间变化是一致的，香气物质一定程度上反映苹果品质，我们采用色谱技术对苹果释放的乙烯和香气物质进行了检测，在14天内，香气物质和乙烯浓度是逐渐上升的氨气报警器，之后，二者同时下降。因此，通过监测乙烯的变化情况，可以从一定程度反映其苹果的品质。

对乙烯敏感薄膜进行切割处理，使乙烯敏感薄膜能够拉伸，即在拉伸时成为网状膜，从而不会对乙烯敏感薄膜的结构产生破坏。具有拉伸特性的乙烯敏感薄膜从而能够产生柔性拉伸变形，能够在粘贴在果蔬表皮上之后，跟随果蔬的成长而拉伸，不影响果蔬的成长，可用于果蔬生长过程中乙烯浓度的动态、实时、无损检测。另外，拉伸之后的网状结构能够使乙烯透过，从而提高乙烯敏感薄膜的未与果蔬表皮接触的一面与乙烯的接触面积，使乙烯敏感薄膜的两侧均参与乙烯的吸附，提高乙烯敏感薄膜对乙烯浓度的检测的响应率和准确度。同时，拉伸后的乙烯敏感薄膜的覆盖面积增加，从而能够增加与果蔬表皮的覆盖面积，进一步增加与乙烯接触的可能性，提高检测准确度。利用本发明的制备方法所制备的乙烯敏感薄膜无衬底结构，制备过程简单，成本低，同时静电纺丝工艺的重复性和稳定性高，可适用于大批量生产。且该薄膜可与电阻检测仪器相连，从而能够与农业物联网集成，兼容性高。

实施例2：

图3为本发明实施例2的乙烯传感器的结构图。

图4为本发明实施例2的乙烯传感器部分拉伸后的结构图。

图5为本发明实施例2的乙烯传感器全部拉伸后的结构图。

参见图2～图4，该乙烯传感器为利用实施例1的乙烯敏感薄膜的制备方法制备而成的乙烯敏感薄膜101。

该乙烯敏感薄膜上的切线102分为第一切线和第二切线，第一切线为从中心向上下两侧延伸的切线，且未延伸至上下边缘。第二切线为从两侧向中心延伸的切线，且未延伸至中心。第一切线与第二切线间隔设置且相互平行。

该乙烯传感器还包括两个粘贴点103：第一粘贴点和第二粘贴点；所述第一粘贴点靠近所述乙烯敏感薄膜的左边缘固定在所述乙烯敏感薄膜上，所述第二粘贴点靠近所述乙烯敏感薄膜的右边缘固定在所述乙烯敏感薄膜上；所述第一粘贴点和所述第二粘贴点上粘贴有双面胶。所述第一粘贴点和所述第二粘贴点用于将所述乙烯敏感薄膜粘贴在待测果蔬上。作为一种优选的实施方式，第一粘贴点粘贴靠近乙烯敏感薄膜的左边缘的中心位置乙烯传感器，第二粘贴点靠近乙烯敏感薄膜的右边缘的中心位置。

该乙烯传感器还包括两根测试银线104：第一测试银线和所述第二测试银线；所述第一测试银线和所述第二测试银线的一端分别连接到所述乙烯敏感薄膜的左右两端，所述第一测试银线和所述第二测试银线的另一端均连接到电阻检测仪器。作为一种优选的实施方式，第一测试银线以及第二测试银线与乙烯敏感薄膜的连接点位于乙烯敏感薄膜的对角位置。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：本发明所公开的乙烯传感器及乙烯敏感薄膜的制备方法，将电阻随乙烯浓度变化的薄膜作为乙烯传感器，能够粘贴在果蔬表皮上且不影响果蔬生长，从而能够适用于果蔬乙烯的检测。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

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