摘 要电力变压器油中溶解特征气体在线分析是目前在线诊断油浸式电力变压器早期潜伏性故障最有效的方法之一,而气体传感检测技术是油中溶解气体在线分析的核心,直接影响在线诊断的正确性。目前应用的气体传感器由于存在检测灵敏度低、易老化或中毒等特征,已经制约了气体在线监测技术的良好推广应用。持续深入研究气体传感技术并研制新型气体检测传感器对提升变压器油中溶解气体在线监测水平具有积极的意义。氧化锌(ZnO)作为开发最早、应用最广泛的半导体气敏材料之一,对油中溶解的几种特征气体均敏感乙炔传感器,是目前实验研究及商业应用中最主要的敏感元件。针对乙炔(C2H2)气体是所有油中溶解特征气体中最能反映油浸式变压器内部放电故障以及金属掺杂能明显改善ZnO气体传感器检测特性的特征,论文依托国家自然科学基金项目(项目批准号:51277185),开展了金属掺杂ZnO基C2H2气体传感器的检测特性及气敏机理研究:制备了四种不同形貌以及金属镍(Ni)、银(Ag)掺杂的ZnO气体传感器,测试分析了对C2H2气体的温度特性、浓度特性、最小检测浓度、响应恢复特性、稳定性、选择性等气敏性能;基于密度泛函理论的第一性原理建立纯ZnO、金属Ni、Ag掺杂ZnO表面氧吸附模型和C2H2气体吸附模型,模拟了C2H2与ZnO材料表面反应的整个作用过程;从微观电子层面对ZnO掺杂特性和气体吸附特性进行了计算;结合宏观实验和微观仿真分析对ZnO基C2H2气敏传感器的气敏机理进行了深入研究乙炔传感器,论文取得的主要成果如下:研究了不同形貌ZnO纳米粉体材料对C2H2气体的气敏性能;采用水热法制备了微球状、棒状、分层花状及分层海胆状的ZnO纳米粉体,基于实验室微量气体测试平台voc气体检测仪,测试研究了其对C2H2气体的检测特性,测试结果表明分层海胆状ZnO对C2H2气体具有较高的灵敏度、最低的工作温度和最快的响应-恢复时间。

结合基于第一性原理建立的表面吸附模型研究了纤锌矿ZnO的气敏模拟机制:ZnO气敏性能的提高是由于分层海胆状ZnO材料具有更大的比表面积和更多的孔隙,提供了更多气体吸附的位置,为被测气体的扩散提供了良好的通道,增加了表面电荷转移的量二氧化硫检测仪,提高了表面电荷转移的速度。对不同形貌ZnO纳米粉体材料,材料表面电荷转移的量和速度是决定其对C2H2气体检测性能的主要因素。研究了金属镍(Ni)掺杂ZnO纳米粉体材料对C2H2气体的气敏性能;基于平面型微量气体测试平台,对C2H2气体进行气敏特性测试:所有掺杂样品的气敏性能较掺杂前都有所提高,特别6mol%Ni掺杂量ZnO样品性能最佳,并对C2H2气体表现出良好的选择性。基于第一性原理建立了金属Ni掺杂ZnO(0001)面的掺杂模型、氧吸附以及C2H2分子吸附模型。结合实验测试结果与理论计算:掺杂Ni后ZnO(0001)面窄化的禁带减少了电子发生跃迁时所需的能量,降低了C2H2检测的工作温度,掺杂后增加的气体与材料表面的电荷转移量使材料接触C2H2气体后电阻变化更为显著,提升了对C2H2检测的灵敏度。研究了金属银(Ag)掺杂ZnO纳米粉体材料对C2H2气体的气敏性能;测试不同Ag掺杂浓度ZnO的C2H2气敏特性,发现掺杂10mol%Ag的ZnO纳米棒对C2H2气体最佳工作温度更低、灵敏度更高、检测极限更小,能从一氧化碳、氢气中选择出C2H2。

利用势垒模型解释了Ag掺杂ZnO气体传感器检测C2H2气体的气敏机理。基于第一性原理建立了Ag替换Zn位掺杂ZnO(0001)面的掺杂模型和氧吸附与C2H2吸附模型。对比试验现象与理论计算:受主能级的引入和禁带宽度的进一步窄化,降低了ZnO元件测试C2H2气体的工作温度,更高的吸附能增加了气体在表面吸附的稳定性,Ag元素的掺入为表面提供了更多可以发生转移的电荷容量,并且ZnO表面与气体发生了更多的电荷转移乙炔传感器,使检测C2H2气体时的表面电阻变化加剧。这些微观结构变化共同作用是Ag元素掺杂宏观C2H2检测性能比Ni掺杂更高的原因。计算结果和检测结果相对应说明我们建立的模型用于解释掺杂Ag纤锌矿ZnO的气敏机理是可行的。论文研究了纯ZnO、金属Ni、Ag掺杂ZnO的C2H2气体的检测特性,基于密度泛函理论的第一性原理建立纯ZnO、金属Ni、Ag掺杂ZnO表面氧吸附模型和C2H2气体吸附模型,模拟了C2H2与ZnO材料表面反应的整个作用过程;建立了纤锌矿ZnO的C2H2气体气敏模拟机制,揭示了金属掺杂和采用不同金属掺杂的ZnO乙炔气敏传感器气敏性能提高的机理,为高性能半导体ZnO乙炔气敏传感器的研制提供了理论指导。关键词:第一性原理,纳米氧化锌,金属掺杂,乙炔气体,检测特性ABSTRACTDissolvedgasanalysisisoneofthemosteffectivemethodsfordetectingfaultsinoil-immers

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