稀有气体（第一稿）

一，稀有气体颜色（通电时）

氦氖氩

氪氙氡（放射性）

二，稀有气体的发现

六种稀有气体元素是在1894-1900年间陆续被发现的。发现稀有气体的主要功绩应归于英国化学家莱姆赛（Ramsay W,1852-1916）。二百多年前，人们已经知道，空气里除了少量的水蒸气、二氧化碳外，其余的就是氧气和氮气。1785年，英国科学家卡文迪许在实验中发现，把不含水蒸气、二氧化碳的空气除去氧气和氮气后，仍有很少量的残余气体存在。这种现象在当时并没有引起化学家的重视。一百多年后，英国物理学家雷利测定氮气的密度时，发现从空气里分离出来的氮气每升质量是1.2572克，而从含氮物质制得的氮气每升质量是1.2505克。经多次测定，两者质量相差仍然是几毫克。可贵的是雷利没有忽视这种微小的差异，他怀疑从空气分离出来的氮气里含有没被发现的较重的气体。于是，他查阅了卡文迪许过去写的资料，并重新做了实验。1894年，他在除掉空气里的氧气和氮气以后，得到了很少量的极不活泼的气体。与此同时稀有气体，雷利的朋友、英国化学家拉姆塞用其它方法从空气里也得到了这样的气体。经过分析，判断该气体是一种新物质。由于这气体极不活泼，所以命名为氩（拉丁文原意是“懒惰”）。以后几年里，拉姆塞等人又陆续从空气里发现了氦气、氖气（名称原意是“新的”意思）、氪气（名称原意是“隐藏”意思）和氙气（名称原意是“奇异”意思）。

氡是一种具有天然放射性的稀有气体，它是镭、钍和锕这些放射性元素在蜕变过程中的产物，因此，只有这些元素发现后才有可能发现氡。

1899年，英国物理学家欧文斯 (Owens R B)和卢瑟福 (Rutherford E,1871-1937)在研究钍的放射性时发现钍射气，即氡-220。1900年，德国人道恩(Dorn F E)在研究镭的放射性时发现镭射气，即氡-222。1902年，德国人吉赛尔 (Giesel F O,1852-1927)在锕的化合物中发现锕射气，即氡-219。直到1908年，莱姆赛确定镭射气是一种新元素，和已发现的其它稀有气体一样，是一种化学惰性的稀有气体元素。其它两种射气，是它的同位素。1923年国际化学会议上命名这种新元素为radon，中文音译成氡，化学符号为Rn。

三，稀有气体的物理性质

稀有气体元素分别位于第一至六周期的0族,单质均由单原子分子组成,均为无色、无臭、无味的气体.部分其余的物理性质列举如下:

（1）氙的复合氟化物

自从上上个世纪发现稀有气体以来,历经六十多年的探索和尝试,没有制备出任何一种稀有气体的化合物;因为稀有气体成员的化学性质都呈现出超常的不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定存在时的唯一形式,被当成最安全的惰性气体。几乎没有人怀疑过稀有气体元素有化合能力和稀有气体元素的原子结构是一种稳定结构的结论。

然而在1962年，29岁的Bartlett(英)在研究铂的氟化合物时得到一淡红色的固体。在确认其化学式是O2+（PtF6)—之后，他根据氙的第一电离能为1130kJ/mol，和氧分子变成O2+时所需的能量1110kJ/mol相近，认为用同样的合成条件应当能够得到与O2+（PtF6)—相似的Xe+（PtF6)-,结果获得了成功二氧化碳报警器，并在实验室里用不太激烈的条件合成了第一个稳定的稀有气体元素化合物，揭开了稀有气体元素化学的新的一页。巴特利特的发现和随之而来的种种稀有气体元素化合物的逐一出现，对于化学家们所熟悉的经典原子结构理论和化学键理论无疑是一次强烈的冲击，使人们耳目为之一新。

XePtF6生成的反应方程式:

Xe+PtF6 ------> XePtF6

除了XePtF6以外,某些其他金属或非金属的六氟化物MF6也可以生成XeMF6型化合物(如XeRhF6);而且用MF5与Xe,过量氟或者用MF5与氟化氙反应亦均可得XeMF6型化合物(如XePF6或Xe （SbF6)２)．

通过对XeMF6型化合物的发现和研究，是对合成化学禁区的一次成功的突破，也是对原来的经典化学理论体系（经典原子结构理论和化学键理论）进行修正和补充，为稀有气体化学开拓了新的领域。

（2）氙的卤素化合物

用直接合成法可以制得氙的氟化物，所得产物决定于Xe和F2的配比：

２：１混合，光照加热 Xe F2

F2

Xe ＋ F2１：５混合，０.１Mpa , 673K Xe F4

F2

１：20混合，>5Mpa , >523K Xe F6

这些氟化物都是强氧化剂,其还原产物多数情况下是单质Xe,因而不会给反应系统引进杂质.

教材给出了氙的氟化物氧化碘离子,氢气和汞的反应方程式,其实它还可以氧化更难被氧化的物质,如:

XeF2 + 2HCl ------> 2 HF + Xe + Cl2

XeF4 + Pt ------> Xe + PtF4

XeF2 ,XeF4 遇水发生歧化反应:

2XeF2 + 2H2O → 2Xe + 4HF+O2

6 XeF4 + 12H2O→ 4Xe + 2XeO3+ 3O2 + 24HF

XeF6与水发生剧烈反应:

XeF6+3H2O → 6HF+ XeO3 (完全)

XeF6 + H2O → XeOF4 + 2HF (不完全)

三种氙的氟化物的部分性质比较:

密度,熔点,键能,化学位移等均随XeF n的n值增大而减小;在无水HF中,惟 XeF4难溶, XeF2 和XeF6大量溶解,而且溶液中XeF2和XeF4未电离,而XeF6却显示电离,这种现象尚无圆满解释.

氙的氯化物和溴化物:

自从合成氟化氙以后,人们力图使氙和氯,溴化合.现已制得XeCl2并且用蜕变法得到了XeCl4和XeBr2等.但是这些物质远较XeF2和XeF4难制备.

（3）氙的氧化物和氟氧化物

迄今为止,氙的氧化物尚不能由单质氙和氧直接化合生成,只能由氟化氙转化而来;氙的氟氧化物也是靠氟化氙转化获得.如 XeOF4.XeO2F2系由XeF6转化而来;而XeO3,XeO4与XeO3F2则由或XeF4或XeF6水解生成高氙酸再转化生成。

因此,从某种意义上来说,氙的氧化物和氟氧化物可以看作是氟化氙的衍生物

XeO3的制备反应的机理是XeF4水解发生歧化反应:

3XeF4 + 6H2O ---> XeO3 + 2Xe + 1.5O2 + 12HF

XeF6水解也可以制备:

XeF6 + 3H2O ---> XeO3 + 6HF

XeO3是无色透明晶体,吸湿性很强,极易发生强烈爆炸,反应式为:

XeO3 ---> Xe + 1.5O2

XeO3有很强的氧化性,可以把甲酸,脂肪族和芳香族的伯醇或者仲醇氧化为二氧化碳和水:

如: XeO3 + HCOOH ---> XeO2 +CO2 + H2O

XeO3还可以OH－反应：XeO3 + OH－ ---> HxeO4－

XeO3的水溶液在高能辐下发生各种分解反应，生成氙、氧和过氧化氢等。

XeO3对某些生物生长有显著影响，如抑制红菜豆芽胚生长率，使甜菜根组织的色素消失等。

氙的氟氧化物包括：XeO2F2 ，XeO3F2，XeO2F4，XeOF2等一系列物质．而氙的氧化物至今只合成了XeO3与XeO，XeO仅在放电瞬间存在，可以观察到XeO时的吸收与发射光谱，难以制取．氧化氙极易强烈爆炸，氟氧化氙和氟化氙吸潮后水解为氧化氙，且它们的爆炸原因和规律尚不完全明了，因此在研究，使用和运输氧化氙、氟氧化氙和氟化氙时一定注意采取防爆措施

（4）氙的复合物

现在已经制成了种类繁多的氙的复合物．其中绝大多数是加合物，由氙化合物与其它某些简单化合物按一定化学计量比结合而成。事实上，前面我们所讨论的XeMF6型化合物也是属于加合物，鉴于XeMF6型化合物在化学领域具有开创意义，故先引述；下面我们将对氙的各种复合物全面的予以论述。氙的加合物包括氟化氙的加合物、氟氧化氙的加合物、氧化氙的加合物及其它氙的复杂加合物。

氟化氙可以和Lewis酸及某些碱金属的氟化物形成加合物。至今已经合成了数以百计的氟化氙的加合物，并且测定了它们的结构，确证氟化氙是氟离子的供给者； Lewis酸等为氟离子的接受者二氧化碳检测仪，生成离子型晶体:[Xe m F n ]+[M a F b ]_氟化氙的生成可能性和稳定性取决于氟化氙与加合体之间给、受氟离子的情况。实验证明氟化氙释放氟离子的能力顺序为： XeF6> XeF2 >> XeF4；XeF4几乎不生成加合物， XeF6生成加物的能力最强。利用生成加合物能力强弱差异可以提纯某些氟化氙

氟化氙的加合物的部分性质及对比：

氟化氙的熔点XeF2> XeF4 >> XeF6；而氟化氙的加合物的熔点基本颠倒：XeF6> XeF2 >> XeF4，其原因尚不知。

三种氟化氙给出氟离子能力次序与它们在无水氟化氢中的溶解度一致； XeF4几乎不溶，XeF2、XeF6易溶, XeF6并发生离解。这两种性质的内在联系有待进一步探讨。

氟化氙的加合物共性：

各种氟化氙的加合物不论稳定性如何，只要一与水接触，立即发生氟化氙自身水解反应，生成氙化合物的水溶液，甚至空气中的水蒸气也会引起某些氟化氙的加合物的水解稀有气体，如CsFoXeF6在潮湿空气中水解为：

CsF

oXeOF4或CsF

o

XeO3为防止水解，储放氟化氙的加合物时应该考虑防潮。

氟氧化氙的加合物：

氟氧化氙的加合物以XeOF4最稳定，它与XeF4相仿，能生成多种加合物，但比XeF4给出氟离子的能力小。XeOF4与Lewis酸作用时，给出氟离子，生成离子型化合物[XeOF n ]+[MF n

+

1 ]_；如：XeOF4与Lewis酸

SbF5作用时无色离子型晶体XeOF4

oSbF5及XeOF4

o

2SbF5

o

XeOF4与碱金属氟化物、NOF反应时则是后

者给出氟离子，XeOF4表现为接受氟离子，仍然生成离子型加合物。如：XeOF4与AsF5在-78℃生成不稳定 [XeOF3] +[AsF6]_ ;与NOF反应生成XeOF4与碱金属氟化物、NOF反应时则是后者给

出氟离子，XeOF4 oNOF均为离子型加合物。XeOF4与过度金属氟化物（如VF5）反应则生成分子型加合物。

氧化氙的加合物：

迄今主要发现XeO3与碱金属卤化物生成加合物，它们实际上也是前述卤氙酸盐。这类加合物突出特点是爆炸稳定性和热稳定性良好，水溶液也较稳定。如CsF与XeO3均吸水、吸氟化氢性强，而加合物CsF3不吸水也不吸氟化氢，甚至在水中保持着加合物的结构，没有完全离解。

其它氙的复杂加合物：

（1）有机化合物

至今仍未获得，但是色谱分析和电泳实验可以测到极不稳定的氙苯阳离子[RXe]+的瞬间存在。这证明只要掌握适宜的反应条件(如加入稳定剂) ，氙的有机化合物完全可能合成。

（2）氟化氙的衍生物：

即氟化氙中的氟为电负性强的基团取代，生成氙化合物。反应通式为：

XeF n+HA ---> F n-1XeA +HF(A为电负性较强基团，也可用OR表示)

（3）氙的氟硼化合物

理论计算结果表明了氙的氟硼化合物的可能性。已经获得的有：F3XeB稀有气体，其结构式为：FXe-BF2

氙与BF3并加入1-2﹪的氟在高能辐射源激发下生成大量F3XeB和少量XeF2，XeF2仅和BF3反应生成前述的加合物XeF2oBF3

（5）其他稀有气体的化学性质

氪的化合物：

氪的化合物仅有KrF2及其加合物

KrF2 的制法有：基质析离法、高能辐射法、放电合成法和光化学合成法。制取基本原理是：

Kr + F2---> KrF2

KrF2是无色、具有挥发性固体，KrF2四不稳定，仅在干冰温度（-78℃）下可以储放。晶体为四方系，与XeF2相似,是对称的线形分子。在酸、碱性水溶液中均迅速水解，产物Kr和F2为且无任何氪化合物留在水中（因为无放射性85Kr）。

值得注意的是，至今所知由单质氟合成的各种氟化合物中，KrF2是唯一通过吸热反应而生成的（生成热为14.4千卡/摩尔）。这一点具有极为重要的潜在意义，它意味着KrF2是一种比单质氟的氧化能力更强的物质，是一种异常强烈的氧化剂，其氟化—氧化能力超过氟化氙、卤素氟化物和氟氧化物等。

KrF2的加合物：

KrF2的加合物种类很多，加合体基本上是氟化物。如： KrF2

oSbF5、KrF2

o

XeF6等.目前理论证明氧化

氪（KrO3）是有可能存在，问题是尚未找到合成的途径。

氡的化合物:

氡是稀有气体中原子序数最大的元素，第一电离能最小，理应易于生成化合物，但是由于它所有的同位素都具有很强的放射性，且半衰期都很短（最长的222Rn也只有3.8天），这就增加了研究氡的化合物的难度。因为氡原子本身就“稍纵即逝”。判断氡是否生成了化合物主要根据氡和的氡化合物挥发性的差异。这是根据单质氡的挥发性大，氡化合物的挥发性小。而且氡的分析测定不是用传统的化学方法，而是利用氡及其衰变体系自身的放射性，用放射性探测仪测定。

至今已制成的氡化合物实际上仅有氟化氡。而且氟化氡是很难制备的。

制备方法有:

（1）加热合成法：

Rn+3F2 ---> RnF6

（2）室温或低温合成：

在室温或低温下，氡被氟化氙、氟化氪等氟化生成RnF2并有微量RnF4。氟化氡稳定性很好，在酸、碱水溶液中均会水解，氡气都释放出来，不会在溶液中留下任何氡化物，这类似于氟化氪，与氟化氙迥然不同。合成其他稀有气体化合物的可能性:

至今已经制成了大量的稀有气体化合物，但都仅局限于原子序数较大的重稀有气体氪、氙、氡；对

于原子序数较小的轻稀有气体氦、氖、氩，仍未制成化合物。但在理论上预测有制成某些化合物的可

能性，并且设想了制备途径，现介绍如下：

一、氦的化合物:

（1）氘的β衰变法即利用氘β衰变后变成氦，这样氘的化合物β衰变后就变成氦的化合物。如：TF2 ---> HeF2+ β_

（2）热中子辐照法 用热中子辐照LiF,使产生核反应

+ ---> + Li(n,a)反应后，生成的氦核与母体晶格中的F _

相结合生成HeF 2 二、氖和氩的化合物

关于氖和氩能否生成化合物同样作了许多推测。根据稀有气体的电负性可以预测HNe +

、CF 3Ne +

和BF 3Ne +

的存在。理论上也可以证明AsF _

生成有足够的稳定性。

五,稀有气体及其化合物的应用

(一) 氦的应用

氦气用于充填探空气球、气艇、电子管；在焊接或冶炼金属时用做保护气。用液氦取得低温，广泛应用 于超导设备、粒子加速器等尖端技术中。用氦、氧混和气(人造空气)供深水潜水员呼吸可防潜水病。液氦可制低温温度计。还用于制激光器及霓虹灯。 （二）氖的应用

氖气在低压放电时被激发出亮桔红色光。因此用于制霓虹灯、激光器、指示灯，还用于高能物理研究。液 态氖可用作冷冻剂 。 （三）氩的应用

氩气用于充填电灯泡和日光灯管，切割或焊接金属时用作保护气体。用少量氖与其混合可制成蓝 色或绿色放电管。 （四）氪的应用

氪气用于充填电灯泡和电子器件。能吸收X 射线，用作X 射线工作时的遮光材料。它跟氩混合可充 填霓虹灯管。还用于充填电离室以测量宇宙射线。 （五）氙及其化合物的应用

氙在电场作用下能发出强烈的白光。用于制高压长弧氙灯(俗称人造小太阳)，产生紫外线的高压电弧 灯、闪光灯、中子计数器，X 射线计数器，还用作麻醉剂、原子反应堆中的中子吸收剂、充填闸流管和探测宇宙线用的电离室。在精炼合金时，加入固体的二氟化氙、四氟化氙，有助于除去金属或合金中所含的气体和非金属夹物。稀有气体的氟化物可作为猝灭消融剂的组分，使宇航飞行器从外层空间返回地球时免受外壳与大气摩擦产生高温作用 。稀有气体卤化物还可以作为大功率激光器的工作物质。例如，一氟化氙激光器可发射出波长为351.1纳米和353.1纳米的激光束。人们还试图探讨将三氧化氙和四氧化氙用作火箭推进剂的可能性。 （六）氡的应用

用于放射治疗或作中子源。在铀—235作核燃料的原子反应堆中，过去对如何处理具有放射性的氪和氙裂变产物感到困难，现在可以利用氟化的办法，使它们转为固态的氟化氪和氟化氙，并利用它们氟化能力的不同，将它们作进一步的分离。在铀矿的开采中，氡是一种有害的强放射性气体， 也可以通过氟化处理而消除。

2011年2月

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