我国是以燃煤为主的发展中国家,其能源构成以煤炭为主,消耗量占一次能源消费量的76 %左右。随着经济的快速发展,煤耗的增加,燃煤造成的大气污染日趋严重,而氮氧化物(NOx) 是其中的主要污染物之一。近年来,由于机动车拥有量的迅速增长,尾气排放氮氧化物(NOX)也是一个不容忽视的问题。因此,国家“十二五”期间把氮氧化物(NOX)做为减排指标考核,控制氮氧化物(NOX)排放量已势在必行,。

大气中氮氧化物有N2O.NO.NO2.N2O3.N2O4和N2O5,总起来用NOx表示。其中污染大气的主要是NO和NO2。NO毒性不太大,但进入大气后可被缓慢地氧化成NO2氢气检测仪,当大气中有O3等强氧化剂存在时,或在催化剂作用下,其氧化速度会加快。

大气中的NOx来源主要有两方面:一方面是由自然界中的固氮菌.雷电等自然过程所产生,每年全球约产生5亿吨,另一方面是由人类活动所产生,每年全球产生量超过5000万吨。在人类活动产生的NOx中,由各种炉窑.机动车和柴油机等燃料高温燃烧产生的约占90%以上,其次是硝酸生产.硝化过程.zaoyao生产及金属表面的硝酸处理等过程。从燃烧系统中排出的NOx95%以上是NO,其余主要为NO2。由于在环境中NOzui终将转化为NO2,因此,估算的NOx排放量都按NO2计。

NO2的毒性约为NO的5倍。当NO2参与大气中的光化学反应,形成光化学烟雾后,其毒性更强。大气中的NOx对人和动植物都有一定的危害。NO还会导致**神经受损,引起痉挛和麻痹。高浓度NO中毒时,迅速导致肺部充血和水肿,甚zui窒息死亡。

NOx与碳氢化合物混合时,在阳光照射下发生光化学反应生成光化学烟雾。光化学烟雾的成分是光化学氧化剂氮氧化物,它zui明显的危害作用是刺激人的眼睛,发生红烟病。此外,对人的鼻.咽.喉.气管和肺部等呼吸器官也有明显的刺激作用,从而增大呼吸阻力。光化学烟雾对植物的损害十分严重,严重时使作物减产.树木枯死。

氮氧化物的控制技术

控制氮氧化物废气排放的技术措施主要分两大类:一类是源头控制,低NOx燃烧技术,其特征是通过各种技术手段,控制燃烧过程中产生NOx的生成反应;另一类是尾部控制,即烟气脱硝,其特征是把已生成的NOx通过某种手段还原为N2,从而降低排放量。

人类活动排入大气中的NOx,90%以上来自燃料燃烧过程。燃烧过程产生的NOx主要是NO和NO2,其中NO约占90%,NO2约占5~10%。燃烧过程中NOx有3种不同的生成途径,称作不同的NOx,即热力型NOx,燃烧型NOx和快速型NOx。

在NOX生成机理中,快速型NOX不到5%,当燃烧区温度低于1350℃时几乎没有热力型NOX,只有当燃烧温度超过1600℃时,热力型NOX才可能占到25~30%。对于常规燃烧设备,NOX的燃烧控制主要是通过降低燃料型NOX而实现的。

机动车排放的NOX也是不可忽视的排放源,机动车排放的NOX主要是热力型NOX和燃料型NOX。

1.低NOx燃烧技术

凡通过改变燃烧条件来抑制NOx生成或破坏已生成的NOx达到减少NOx排放的技术称为低NOX燃烧技术。它包括低过量空气燃烧.二段燃烧和烟气再循环。在各种NOx污染控制技术中,低NOX燃烧技术是应用zui广.相对简单.经济有效的方法。

(1)低过量空气系数运行技术

NOx排放量随着炉内空气量的增加而增加,锅炉采用低空气过量系数运行,不仅可以降低NOx排放,而且能够减少锅炉热损失,提高锅炉热效率。但有可能导致CO.碳氢化合物和炭黑等污染物以及飞灰中可燃物质量的增加,从而使燃烧效率下降。因此,在确定空气过剩系数时必须同时满足锅炉热效率.燃烧效率及降低NOX等要求。

(2)二段燃烧技术

二段燃烧技术是在两段燃烧装置中,燃料在接近理论空气量下燃烧。燃烧所用的空气分两次通入,亦即燃烧分两段进行。第yi段通入的空气约占总空气量的80%~95%氮氧化物,燃烧在富燃烧贫氧条件下进行,形成低氧燃烧区,火焰温度低氮氧化物,因而抑制了NOx的生成。第er段将其余的空气从温度较低的区域送入,使第yi段剩余的不完全燃烧产物CO.碳氢化合物得到完全燃烧。在二次空气供入后,虽然氧过剩,但由于烟气温度较低而限制了NOx的生成量。采用两段燃烧,避免了在高温.高氧条件下的燃烧状况,因而NOx的生成量可大降低。

(3)烟气再循环技术

对烟气进行再循环是减少NOx形成的很有效的方法。其原理为:部分冷却了的烟气再循环被送回到燃烧区,起到降低氧浓度和燃烧区温度的作用,达到减少NO生成的目的。烟气的循环率在25%~40%的范围内zui为适宜,NOx的抑制效果zui佳。

2.烟气脱硝技术

(1)非选择性催化还原法(NSCR)

含NOx的气体在一定温度和催化剂的作用下和还原剂发生反应,将其中的NO2和CO等还原为N2,同时还原剂与气体中的O2反应生成水和CO2。作为还原剂的气体,可用H2.CH4.CO和低碳氢化合物。通常的还原剂为含以上组分的混合气体,如合成氨释放气.焦炉气.天然气.炼油厂尾气和气化石脑油等。催化剂为铂和钯,反应温度控制在550~800℃,净化效果zui好。温度低时NOx的转化率低,温度超过815℃会烧坏催化剂载体,使催化剂活性降低,从而降低净化效率。

(2)选择性催化还原法(SCR)

用NH3作还原剂对含NOx的气体进行催化还原处理,使NH3能有选择地和气体中的NO进行反应,而不和氧发生反应。催化剂可以用铂.钯的贵金属催化剂,也可以用含铜.铁.钒.锰等非金属催化剂。反应温度控制在400℃以下,可使以下反应占绝dui优势。

(3)液体吸收法

水吸收法:用水吸收NOx时,水和NO2反应生成硝酸和亚硝酸,亚硝酸不稳定,很快发生分解生成硝酸.NO和水。NO不与水发生反应,在水中的溶解度很小,并且在水吸收NO2时,还放出部分NO,因而水吸收法的净化效率不高,不能用于主要含NO的燃烧废气的净化。但由于水价格低.方便,可用于净化小气量的以含NO2为主的NOx废气。

酸吸收法:用浓硫酸吸收法的原理是浓硫酸和NOx可生成亚硝基硫酸。亚硝基硫酸可以用于硫酸生产和浓缩硝酸。在同时生产硫酸和浓硝酸的企业中,可以用该法净化含NOx废气。稀硝酸吸收法的原理是利用NOx在稀硝酸中的溶解度比在水中的溶解度高得多这一性质,对NO进行物理吸收。该法可用于硝酸尾气的处理。

碱液吸收法:碱性溶液和NO2反应生成硝酸盐和亚硝酸盐。碱液吸收法也不适合于主要含NO的燃烧废气净化,而比较适合于氧化度较大的含NOx废气净化(氧化度是NO2在NOx中所占的百分比)。该吸收法中采用较多的吸收剂为NaOH和Na2CO3溶液,吸收效率不高,对NO2/NO也有一定限制。

吸收还原法:用亚硫酸盐.亚硝酸盐.硫化物或尿素的水溶液作吸收剂,将NOx吸收并将其在液相中还原为N2的方法,这种方法可以达到很高的净化效率。

氧化吸收法:先将NOx中的NO部分地氧化为NO2以提高NOx的氧化度,再用碱性溶液进行吸收。国内硝酸氧化-碱液吸收流程已用于工业生产。

(4)吸附法

吸附法是利用吸附剂对NOx的吸附量随温度或压力变化而变化,通过周期性地改变操作温度或压力控制NOx的吸附和解吸,使NOx从气源中分离出来。常用的吸附剂为分子筛.硅胶.活性炭.含氨泥煤等。该法的优点:能比较彻底地消除NOx的污染,又能将NOx回收利用,设备简单且操作方便。缺点是:由于吸附剂的吸附容量小,需要的吸附剂量大,设备庞大,需要再生处理甲苯报警器,而且过程为间歇操作。因此仅用于净化处理低浓度的NOx废气。

3.机动车尾气氮氧化物控制技术

近几年,我国随着机动车拥有量的迅猛增长,由此引发的NOx污染日趋严重,控制机动车尾气排放已迫在眉睫,具体控制措施是:大力推广小排量汽车,国家并给予一定的政策支持;对于严重超标的汽车必须安装催化器;鼓励使用无铅汽油;积极发展绿色环保型汽车(如旅游区用的电瓶车)等;严格控制用车质量,对于不符合排放标准的机动车,应禁止上路,对已超过使用寿命的,应加速淘汰。

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