关于过氧化氢的一些知识

过氧化氢的化学组成是比较简单的。但它属于结构比较古怪，性质比较复杂的一类化合物。所以，这个物质不宜于过多地引入到中学化学教学中来。大家原以为，只要知道它有很强的氧化性，及还可以表现出一定程度的还原性，能够配平与其有关的一些氧化还原反应方程式，就应该是可以的了。

但是，在现在的高考题中竟然出现了“它在40℃时会分解，且这个过程会被Ti4+所催化”这样的解释问题的方法。这就需要我们重新回顾与认识一下这个物质了。

一、无机化学教材中的过氧化氢[1]

在化学教育专业的无机化学教材中，一般是先用一小段文字，介绍纯过氧化氢的一些物理性质（沸点达423K，比水还高出50K），指出其分子间有较强的氢键。

然后，结合其分子结构示意图（如下图a），并用一小段话描绘了其分子的构型。指出其中的角θ为94°，角Φ为97°，也就是分子中的4个原子并不在同一平面上。

教材多把讲述的重点放在了其制法上（有一页多的文字和方程式）。其中提到了，可以用减压蒸馏的方法，从过氧化氢稀溶液中得到其高浓度的溶液。

关于其化学性质，则突出了三点：

第一，它有相对的稳定性

极纯的过氧化氢相当稳定。90%的过氧化氢在323K（50℃）时每小时仅分解0.001%。

热分解的温度为426K（比其沸点仅高3K）[2]。

其分解反应（也是歧化反应）为，2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)，ΔrH°=-195.9kJ·mol-1（这是一个要放出很多热量的反应）。

过氧化氢在碱性介质中分解，要远比在酸性介质中快。

当溶液中含有微量杂质或一些重金属离子，如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等离子时，都能加速过氧化氢的分解。

波长为320-380nm的光，也使过氧化氢的分解速度加快。所以，过氧化氢应保存在棕色瓶中，并放置在阴凉处。

第二、它是一个弱酸，第一级电离常数K1=1.55×10-12（应该属于极弱酸，以至于通常不必考虑其酸性）。

第三，它是一个相当强的氧化剂。可以氧化许多具有还原性的物质。

其还原性在酸性介质中很弱，在碱性介质中会稍强一些。

关于过氧化氢的鉴别，利用的是它与重铬酸盐，生成蓝色的二过氧合铬（化学式为CrO(O2)2或CrO5，也称为过氧化铬），这样的性质。二过氧合铬分子的结构式如上图b。至于其中Cr原子的杂化类型，则没有在教材中看到过任何的说明。

由于这个蓝色的化合物要在乙醚中才能比较稳定，在有的教材中指出，它是一个配合物。化学式为[CrO(O2)2(C2H5)2O]。在Cr(Ⅵ)的周围有4个配体，呈四面体排布。其中的过氧基离子O22-（注：这个名称可能不标准，最好称作“过氧离子”）是一种π配体，它的O-O轴面对着中心原子铬[2]。

这样看，作为过渡元素的化合物，CrO(O2)2分子即便是存在的话，恐怕其配合物的成分也要居多一些。

对于过氧化氢沸点比水高许多的现象，有的教材解释为“由于H2O2分子间有较强的氢键，所以比水的缔合程度还大，……”[2]。

这个解释是不够全面的。应该能够看出，每个H2O2分子，虽然有4个孤电子对，但是它只有2个H原子过氧化氢，理论上也只是每个分子最多平均能形成两个氢键。在这一点上，过氧化氢与水几乎没有多大的差别。

而从范德华力的角度看，两者的差别才是很大的。一是H2O2分子的极性更强（偶极矩为7.5×10-30C·m，而水的仅为6.2×10-30C·m），过氧化氢比水大了20%。这意味着，H2O2分子间的取向力要更大一些。

再者，H2O2的分子量差不多是水分子的两倍。这就是说，其色散力也要远大于水。

可以说，H2O2分子间的作用力比水大，是三个方面（氢键，取向力，色散力）共同影响的结果。

二、过氧化氢的结构

其实，作为一名化学教师，最需要知道的是，过氧化氢中原子间的成键情况及分子的空间构型。

首先，从分子中原子的连接次序“H-O-O-H”就可以看出。左侧O原子自己就有6个价电子，加上左右两个单键各提供出的一个价层电子（从多原子分子的结构式，也可以直接计算出其中某原子的价层电子数）。这样，该O原子的价层电子数就是8，也就是O原子有4个价层电子对，所以它采取的是sp3杂化。右侧的O原子也是这样。

每个O原子用2个sp3杂化轨道去成2个σ键后（分别是与一个H原子，及另一个O原子），它还有2个sp3杂化轨道要被孤电子对占据。

相邻O原子上各有两个孤电子对的这个因素，就决定了过氧化氢分子的空间构型。因为：

如果一个O原子的孤电子对与另一O原子孤电子对间存在着极大的斥力，且两个O原子上成键电子间也有很大的斥力时，分子就不会是顺式的（如下图c，当然这样结构的分子会有极强的极性）。

如果一个O原子的孤电子对与另一O原子上的成键电子间也有很大的斥力时，分子也不会是反式的（如下图d，这个分子是非极性的）。

也就是说，为使O原子间的斥力最小，只好让c或d分子的某一端，围绕着O-O键再转动一些（约90°）。那就是前面的结构图a了。

即便这个位置使分子达到了能量最低的状态，但是孤电子对间的相互排斥作用还是不小的。所以这个分子从结构上来说并不稳定。分子有较为强烈的要断开这个O-O键的趋势。

当其受到其它物质作用，导致这个O-O键断开时、每个O原子原有的1个成单电子还会接着发生几种不同形式的变化。如果，这时还伴有这个O原子的获取电子（另一物质失电子），过氧化氢就会表现出氧化性。如果伴随着的是这个O原子的一个电子被夺走，过氧化氢就表现出了还原性。如果这两个O原子间发生了电子的得与失。那就是一个歧化反应了。

三、过氧化氢的化学热力学性质

从化学热力学角度判断过氧化氢的稳定性，不能只看到其生成自由能是一个较大的负值（ΔfG°=-120.4kJ·mol-1）。因为这个数值反映的只是该物质对单质的稳定性。同时还要考察，它可能发生的一些反应的自由能变（如，自身相互作用的、环境温度改变引起的、与其他物质接触而导致的反应）。

下面就考察一下，过氧化氢自身发生的歧化反应，2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)。可计算出，其反应的标准自由能变为ΔrG°=-233.6 kJ·mol-1。这就意味着，该反应在常温下的进行趋势就很大，过氧化氢是一个热力学不稳定的物质。它之所以在一般情况下没有发生这个反应而被分解，是因为这个反应进行的速度极慢，而可以被认为是“它有动力学稳定性”。

当然，在有催化剂时，那就不一样了。

催化剂在这个歧化反应中所起的作用，可以用过氧化氢的另一个热力学性质来解释。即，过氧化氢的氧化性与还原性，可以用如下的标准电极电势定量地来加以描述和讨论。

H2O2+2H++2e-=2H2O，Φ°=1.796V……（1）

O2 +2H++2e-=H2O2，Φ°=0.692V……（2）

电极反应（1）的标准电极电势数值，反映了过氧化氢的氧化能力。而，电极反应（2）的标准电极电势数值，反映的是过氧化氢的还原能力。

用标准电极电势来粗略判断一个氧化还原反应能否进行的方法是，电极电势大的电对中的氧化态物种，可以与电极电势小的电对中的还原态物种，发生自发的氧化还原反应（此时电池的电动势为正值）。且两个电对的电极电势值相差越大，反应的趋势就越大。这个氧化还原反应的产物，也就是两电极反应另一端的物种。

也就是说，当按氧化态物种写在前，还原态物种写在后的方式来书写电极反应；并按电极电势数值从大到小，则电极反应的顺序为从上到下来排列时；有上面电对中的氧化态物种，可以与下面电对中还原态物种自发反应。这样的一个规则。

这样，电极反应（1）在上（其电极电势的值更大）。其氧化态物种（就是H2O2），就可以与电极反应（2）中的还原态物种（还是H2O2）反应。而生成这两个电极反应另一端的H2O与O2。也就是说，H2O2歧化成H2O与O2的反应是可以自发进行的，H2O2是热力学不稳定的。它之所以能稳定存在，是由于它有动力学稳定性，这个歧化反应有很大的活化能可燃气体报警器，

如何来减小这个歧化反应的活化能，以便提高反应速度，使得这个歧化反应能更快地进行呢？最为简单的方法就是，改变反应的途径硫化氢报警器，使用催化剂。

由于这个催化剂是用来催化氧化还原反应的，所以它也应该是一个有氧化性及还原性的物质。它既能被过氧化氢氧化，还能被过氧化氢还原（这样它自己的量在反应中也就不会被改变了）。

一些有变价的金属离子，其电对的标准电极电势处在（1）与（2）之间（1.796-0.692V）时，它就能满足作这个反应催化剂的条件。如，Fe3+与Fe2+所构成的电对，其Φ°（Fe3+/Fe2+）=0.770V。电极电势值在（1）与（2）之间。电极反应按电极电势大小排序如下。

H2O2+2H++2e-=2H2O，Φ°=1.796V……（1）

Fe3++e-=Fe2+，Φ°=0.770V……（3）

O2 +2H++2e-=H2O2，Φ°=0.692V……（2）

这样，从反应（1）与（3）可看出（反应（1）在上），如下的氧化还原反应（4）可以自发进行。

H2O2+2H++2Fe2+=2Fe3++2H2O……（4）

从反应（3）与（2）可看出（反应（3）在上），如下的氧化还原反应（5）也可以自发进行。

2Fe3++H2O2=2Fe2++2H++O2……（5）

反应（4）与（5）不断进行下去的最终结果过氧化氢，即这两个反应之和，就是简单相加后的如下反应（6）。

2H2O2+2H++2Fe2++2Fe3+=2Fe3++2H2O+2Fe2++2H++O2……（6）

在消去式（6）两端共有的离子之后，得到的就是过氧化氢的歧化反应。也就是说，在有Fe3+或Fe2+离子存在的情况下，过氧化氢的歧化反应速度加快了，Fe3+或Fe2+离子的量还没有发生改变。这两种离子在过氧化氢的歧化反应中过氧化氢，都可以作为催化剂来使用。

由于，电极反应MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O，的Φ°=1.228V（在“1.796-0.692V”的范围内）。所以，MnO2或Mn2+，也可以作过氧化氢分解的催化剂。

至于教材中提到的有催化作用的Cu2+，则稍显尴尬。因为有关它的Φ°(Cu2+/Cu+)、Φ°(Cu2+/Cu)、Φ°(Cu+/Cu)，没有一个在“1.796-0.692V”的范围内。那它又是如何起作用的呢？

这是由于，有一些不是那么常见的价态，其相关电对及电极电势值，一般不会被收录到数据表中的缘故。在数据收集比较完整一些的化学手册中，就可以查到一个有关+3价Cu的电极反应及其电极电势值的数据[3]。

Cu2O3+2H++2e-=2CuO+H2O，约Φ°=1.6V（它正好处在“1.796-0.692V”的范围内）。

可以把它看做是，对“Cu2+可催化过氧化氢分解”的一个近似的解释吧。

四、对高考题中过氧化氢的分解条件的质疑

在某个高考题中，就TiO2·xH2O沉淀与过氧化氢反应，讨论了温度对其转化率的影响。对于，温度高于40℃后转化率要降低的现象，解释为“是过氧化氢的分解”。这是比较牵强的。

第一，40℃不会导致过氧化氢的分解。

这有一些数据为证。如，可以对过氧化氢进行蒸馏；又如，90%的过氧化氢在50℃时每小时仅分解0.001%（这是十万分之一）。

在实践中，也没有发生过，在一个夏天过后所有实验室的过氧化氢试剂就会全体“失效”，这样的现象。在我的记忆中实验室中的过氧化氢试剂，多少年也不用购置一次。

第二，能不能是这个体系中的Ti4+离子，对过氧化氢的分解有催化的作用呢？

对此，可以查看与Ti4+离子相关所有电对的电极电势。其中最大的也就是如下的，

TiO2++2H++e-=Ti3++H2O，Φ°=+0.1V（其余都是负值）[3]

它与“1.796-0.692V”相去甚远。从这些电极电势值来看，“Ti4+会催化过氧化氢分解”的看法，也是缺乏理论根据的。

当然，如果还有其它角度解释、或有实验为佐证的话，那就又另当别论了。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社.1992年

[2] 车云霞 申泮文编.化学元素周期系.南开大学出版社.1999年

[3]J.A.迪安主编尚久方等译. 兰氏化学手册. 科学出版社.1991年

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