现在我们知道，硝酸的生产一般采用氨气氧化的方法，通过催化剂将氨气氧化为氮氧化物，然后溶解于水就可以制造硝酸了。这种方法从热力学理论上是可行的，但是要做出氮氧化物却非常困难，因为在没有催化剂的情况下，氨气氧化一般产生氮气，这在化工上是没有任何价值的。所以要进行这个反应首先就要考虑催化剂的问题，但是非常有意思的是，这个反应的催化剂非常早就被发现了。可是直到20世纪初这个反应才实现工业化，各中曲折且听BOSS慢慢道来。

最早关于氨气氧化的尝试在1788年，有法国科学家在二氧化锰的催化下将氨气氧化成氮氧化物。二氧化锰做催化剂可以说是昙花一现，并没有在后来成为主流的催化剂，主要的原因在于催化剂本身活性过低，而且不能有效抑制副反应的产生。

氨气氧化的实验室装置大概就是这样，用氨水加加碱蒸出氨气，干燥以后经过催化管氨气，然后再吸收。当时的科学家就是用类似的装置进行反应的。

现在我们使用的铂基催化出现在1839年，由法国科学家库尔曼提出，该方法在300℃的情况下通过催化剂床层合成氮氧化物。在实验室里最初采用的是铂棉，后来采用铂丝。工业生成中由于铂丝强度不足，后来往铂里加入铑，在氨氧化过程中的铂网一般含有10%的铑，实际上是铂铑合金。后续又在此基础上加入钯，形成铂-铑-钯三元合金的催化剂。

虽然现代意义上的氨气催化氧化氧化在1839年就出现了，可是这条路线真正工业化却在70年后的1909年才出现。这里涉及到两个重要原因，第一个原因就是原料，这个原料就是氨气，在合成氨工业出现一以前，氨气来源于煤化工。当时的煤化工不发达因此产量很低，所以是非常宝贵的，大多用来制造化肥。硝酸这边可以从硝石或者空气出发所以还是可以代替的。所以在合成氨技术成熟之前，从氨气出发制备硝酸从原料来说经济性不明显。所以我们可以看到，氨气催化氧化这条工艺氨气，在历史上几乎与合成氨同时出现。

第二个原因与技术有关，那就是氨氧化的反应非常特殊，导致其反应器设计需要一点技巧。氨气氧化的反应器直到今天都可以划分为一个比较奇特的类型，这是一种薄床反应器，之所以用这种类型的反应器，还是与反应的特殊特性有关。

氨气的氧化是一个非常强的放热反应，反应热达到了227kJ/mol，这是什么概念呢？公认的强放热过程，酸碱中和热大概在57kJ/mol。而氢气的燃烧热也只有285kJ/mol。可以所氨氧化过程从放热角度来看就是个然烧过程。

强放热反应必然导致反应系统是一个高度非线性的混沌过程。我们想象一下既然反应放热，那么反应过程中体系的温度必然就会随着反应的进行而升高。而对于大多数反应，温度越高当然是反应越快的，于是这就陷入了一个不断正反馈的循环，进一步推高反应温度。严重的情况下，对初始温度非常敏感，有可能初始温度升高1度，反应体系最终的温度能高出几百度。这就像蝴蝶效应一样，初始温度是蝴蝶的翅膀，它稍微跑偏一点，体系的最终状态可能就是一场巨大的风暴。

我们再来说说氨氧化不能用普通的固定床反应器，首先明确一点，固定床反应器内部温度不是处处相等的。没有冷却的情况下，对于放热反应来说，越接近出口反应越充分，温度也就越高。如果加上冷却水后，反应管内的温度会随着管子长度方向先增加后减少。在反应管中间温度最高，这就叫做反应管的热点。普通反应一般来说问题不大，对于放热较强的反应，热点的影响就非常严重了，它可能比平均温度高出几十度乙炔报警器，甚至上百度。

我常规的进行气体催化反应的固定床反应器。从模型上来就是一根长管子，管子里填充催化剂，反应物从管子的一端连续的流到另一端。管子外面可以通入换热介质加热或冷却反应器。

而对于我们今天的氨氧化反应，如果放在固定床里肯定式崩溃性的，甚至体系都无法冷却。这样的高温就会导致两个严重的问题：首先温度越高一般反应的副产物就多氨气，导致产品产率不足。另外就是对催化剂的影响，在局部高温的情况下，催化剂就会流失。在氨气氧化的过程中，局部的高温会将铂网熔化甚至蒸发。最后，从安全角度来说，这也是一个非常巨大的安全隐患，特别对于强放热反应，一不留神就炸了。所以尽管这个反应已经出现了很多年，但是在反应器设计上仍然存在很多问题。为了解决这个问题，工业上实际采用了一种所谓的薄床反应器，这就是我们说的氨氧化炉。氨氧化炉的结构特点就在于反应釜与催化剂接触时间非常短，避免温度过度升高导致催化剂流失与副产物增多。

氨氧化一个矮胖型的反应器，氨与空气从上往下快速通过铂铑催化剂床层。反应器中，铂铑催化剂非常薄。气体通过催化剂的时间非常短，由于反应剧烈，在这极短的时间内反应就能充分进行，反应气体迅速升温。催化剂层下由冷却水蛇管组成的冷却系统，反应气体迅速被冷却下来。

氨氧化最大的好处就是生成的氮氧化物浓度很高，经过氨氧化后得到的混合气主要含有NO，还有少量NO2。在后续过程中首先利用空气将NO全部氧化为NO2，随后再用水吸收。NO2溶解过程中会生成硝酸与NO，多余的NO可以通过多次重复上述吸收过程尽可能减量。实在无法减量的就只能通过NaOH吸收转化。通过吸收过程我们可以得到50%左右的硝酸溶液，比放电法不知道高到哪里去了。硝酸浓度高了，后续的精馏过程就省事了，稍微一蒸就能得到67%的硝酸。

最早的硝酸生产工艺叫做常压法，也就是说氨气与空气是不带压的甲醇报警器，不带压的好处当然很多的。首先就是低压自然安全，而且设备非常简单，硝酸生产行业是带有一定腐蚀性的，如果是常压设备耐腐蚀的硅酸盐材质就可以做设备，不一定要用不锈钢，（仔细回忆一下，常压法出现的时候不锈钢也才问世3年左右，价格应该是非常昂贵的）。当然现在低压法已经被淘汰了，好像有文件说新建的硝酸厂不准采用低压法。主要还是环保问题，回忆一下我们提到的工艺流程，有一个关键的问题就是氮氧化物的吸收过程。这个过程搞不好就会导致尾气NO超标，一方面导致了原料浪费，一方面氮氧化物是严重的大气污染物。因此就需要提高吸收效率，具体的做法就是提高压力。压力提高了，那么很自然的，气体的溶解度就高了，吸收就可以更加完全。提高压力有两种做法，一种我们整个系统都在高压下进行。或者我们折中一下，反应还是在常压下进行，到了吸收的时候我们再把气体加压就可以了。

氮氧化物是光化学烟雾与酸雨的重要诱因之一，最著名的当属美国的洛杉矶烟雾事件。由于氮氧化物危害巨大，目前是世界各国都在极力治理的大气污染物。

氨氧化法可以说是一个大器晚成的的方法，可是这种方法效率极高，后来人们核算，氨氧化法的能耗只有放电法的1/8。所以这种方法一经工业化就迅速地取代了放电法的份额，仅仅用了十几年就彻底将其淘汰。其实从这个过程中我们可以看到，工艺这种东西不是一成不变的，有时候我们觉得不合理的工艺在新技术，新路线出现以后又会被重新捡起来。所以说工艺这个东西，自己合理很重要，也要考虑历史进程。

讲到现在我们从合成氨开始的旅程可以告一段落了。在这个系列中我们的讨论很多都与第一次工业革命有关。后续我们索性一口气把三酸两碱说完，为了这个目的，我们下一讲就从电化学开始说起吧。

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