摘要：大气颗粒物是一种重要的空气污染物，详细分析了大气颗粒物浓度的检测原理、检测方法。基于膜捕集的称重法是基本的颗粒物浓度检测方法，但是基于其他原理的颗粒物浓度检测方法在颗粒物的实时在线检测方面得到了广泛应用，对各类监测方法的优缺点作了对比，指出自动化、智能化和网络化是大气颗粒物浓度检测仪器的方向发展。 大气环境检测是所有大气环境工作的物质基础，不论是进行大气环境质量监测、大气污染防治，还是进行大气环境科学及工程的研究，都必须是在科学、准确测定大气环境参数的基础上进行，离开了准确的检测，其他的大气环境方面的所有工作都成了无稽之谈，因此，大气环境检测技术也随着大气环境科学与工程的发展而得到了迅速发展。大气中悬浮颗粒物的存在，会对环境产生严重影响，因此，大气颗粒物一直是大气环境研究中前沿领域之一。 大气颗粒物浓度是评价大气颗粒物的重要指标之一，颗粒物浓度的检(监)测一直受到环境工作者的重视。本文综述大气颗粒物浓度检测技术的原理及检测仪器设备的市场及研究现状，并展示其发展趋势。 1、大气颗粒物浓度及测试分类 大气中的悬浮颗粒物(SPM)是大气颗粒物的统称，可分为一次污染物和二次污染物。一次污染物是直接进入大气中的颗粒物，粒径大小一般在1～20μm范围内，大部分大于2．5μm；二次污染物颗粒较小，其大小在0．01～1．0μm范围内，是大气中的气态污染物之间及气态污染物与尘粒之间相互发生化学或光化学反应产生的。根据大气颗粒物的粒径大小，将大气颗粒物分别命名。其中，对环境影响较大，引起人们普遍关注的有总悬浮颗粒物(TSP)、可吸人颗粒物(PM10)、可人肺颗粒物(PM2．5)。 大气中的悬浮颗粒物对人体健康的负面影响，及对城市大气能见度、气候、空气质量、生态环境的影响，都与总悬浮颗粒物(TSP)、PM10及PM2.5的数量及质量多少有关，为准确描述颗粒物的影响，在研究大气颗粒物的行为、影响时，制定了大气颗粒物浓度的指标，大气颗粒物浓度可分为个数浓度、质量浓度和相对质量浓度。个数浓度指以单位体积空气中含有的颗粒物个数表示的浓度值，单位为粒／cm3、粒／L，多应用于空气洁净技术领域，无尘室、超净工作间等超低浓度环境和需要气溶胶的个数浓度来解释种种现象的气象学领域。质量浓度指以单位体积空气中含有的颗粒物的质量表示的浓度，单位为mg／m3或μg／m3，用于一般的大气颗粒物研究领域。相对浓度是指与颗粒物的浓度有一定对应关系的物理量数值，作为相对浓度使用的物理量有光散射量、放射线吸收量、静电荷量、石英振子频率变化量等。 大气颗粒物浓度的测量，主要是根据颗粒物的物理性质(包括力学、电学、光学等)与颗粒物的数量或质量之间的关系，通过相应的仪器设备进行的。根据测量的具体操作，可将大气颗粒物的测试方法分为捕集测定法和浮游测定法，捕集测定法是指先用各种手段捕集空气中的微粒，再测定其浓度的方法；能保持空气中的浮游颗粒仍为浮游状态而测定其浓度的方法为浮游测定法。 2、个数浓度的测定 个数浓度的测定方法主要有两种： 2.1、化学微孔滤膜显微镜计数法 在洁净环境含尘浓度的测定中，用滤膜显微镜计数法测量个数浓度是个数浓度测定法的基本方法，其原理是将微粒捕集在滤膜表面，再使滤膜在显微镜下成为透明体，然后观察计数，分试样样品采集、显微镜观察和粒子计数三个过程，属捕集测定法。 2.2、光散射式粒子计数器 光散射式粒子计数器的原理是用光照射浮游粒子，粒子将引起入射光的散射，球形粒子引起的光散射强度可由Mie的光散射理论式计算，被测粒子的散射光强与含各种粒径的聚苯乙烯标准粒子的散射光强相比较，得到不同粒径粒子的个数浓度。光散射法可直接得到测量数据，但颗粒物重叠、标准粒子与被测粒子的折射率不同及粒子带有电荷会造成误差；对于浓度较高的粒子，几乎所有的计数器都是随粒径的变小而计数率变低。 3、质量浓度的测定 颗粒物的质量浓度在大气颗粒物研究中使用多，所以其测定方法的研究得到了充分重视，基于各种原理的测定的方法多，经常使用的方法有滤膜称重法、光散射法、压电晶体法、电荷法、β射线吸收法及近几年发展起来的微量振荡天平法等。这些测试方法的具体原理是： 3.1、滤膜称重法 滤膜称重法是颗粒物质量浓度测定的基本方法，以规定的流量采样，将空气中的颗粒物捕集于高性能滤膜上，称量滤膜采样前后的质量，由其质量差求得捕集的粉尘质量，其与采样空气量之比即为粉尘的质量浓度。 仪器主要由采样仪、分析天平等组成，根据所用的采样仪的流量大小不同，将采样仪分为大流量(1m3/min以上)、中流量(100 L/min左右)和小流量(10～30 L/min)三种，在选用采样仪时，应考虑他们之间的可比性，一般以大流量采样仪作比较。称重法单独或配合切割器可测量TSP、PM10、PM2.5，称重法测定颗粒物质量浓度时需要的时间一般较长(3～24h)。 滤膜称重法测定的是颗粒物的质量浓度，其优点是原理简单，测定数据可靠，测量不受颗粒物形状、大小、颜色等的影响，但在测定过程中，存在操作烦琐、费时、采样仪笨重、噪声大等缺点，不能立即给出测试结果。 3.2、光散射式测量仪 光散射式测量仪测量质量浓度的原理和光散射式粒子计数器的原理类似，是建立在微粒的Mie散射理论基础上的。光通过颗粒物质时，对于数量级与使用光波长相等或较大的颗粒，光散射是光能衰减的主要形式。 光散射数字测尘仪包括光源、集光镜、传感器、放大器、分析电路及显示器等，由光源发出的光线照射在颗粒物上产生散射，此散射光通过集光镜到达传感器上，传感器把感受到的信号转换成电信号，经过放大和分析电路，可以计测脉冲的发生量，即可得到以每分钟脉冲数(CPM)表示的相对浓度。当颗粒物性质一定时，可以通过称重法先求出CPM 与mg/m3的转换系数K，根据K值将CPM 值直接转换、显示为质量浓度(mg/m3)。光散射数字测尘仪的光源有可见光、激光及红外线等，配合切割器，可以用来测量PM10、PM2.5。 光散射测尘仪属浮游测定法，可以实时在线监测空气中颗粒物的浓度，根据颗粒物性质预先设K值，可以现场直接显示质量浓度(mg/m3)，体积小，重量轻，操作简便，噪音低，稳定性好，可直读测定结果，可以存储以及输出电信号实现自动控制，适于公共场所卫生及生产现场粉尘等场合和大气质量监测中使用。 3.3、压电晶体法 压电晶体法(又称压电晶体频差法)，采用石英谐振器为测量敏感元件，其工作原理是使空气以恒定流量通过切割器，进入由高压放电针和微量石英谐振器组成的静电采样器，在高压电晕放电的作用下，气流中的颗粒物全部沉降于测量谐振器的电极表面上，因电极上增加了颗粒物的质量，其振荡频率发生变化，根据频率变化可测定可吸人颗粒物的质量浓度，石英谐振器相当于一个超微量天平。 压电晶体法仪器可以实现实时在线检测。石英谐振器对其表面质量的变化十分敏感，使用一段时间后需要清洁。利用此原理的大气监测仪一般装备于环境监测自动站。 3.4、 β射线吸收法 β射线吸收式测量仪的工作原理是： 射线在通过颗粒物时会被吸收，当能量恒定时，β射线的吸收量与颗粒物的质量成正比。测量时，经过切割器，将颗粒物捕集在滤膜上，通过测量β射线的透过强度，即可计算出空气中颗粒物浓度。仪器可以间断测量，也可以进行自动连续测量，粉尘对β线的吸收与气溶胶的种类、粒径、形状、颜色和化学组成等无关，只与粒子的质量有关。β射线是由14C射线源产生的低能射线，耐用，其半衰期可达数千年，十分稳定。 3.5、微量振荡天平法 微量振荡天平法(TEOM 法，英文名称Tapere Element Oscillating Microbalance)，是近年发展起来的颗粒物浓度测量方法，测量原理是基于技术的锥形元件振荡微量天平原理，由美国R&P公司研制，符合美国EPA标准。此锥形元件于其自然频率下振荡，振荡频率由振荡器件的物理特性、参加振荡的滤膜质量和沉积在滤膜上的颗粒物质量决定。仪器通过采样泵和质量流量计，使环境空气以一恒定的流量通过采样滤膜，颗粒物则沉积在滤膜上。测量出一定间隔时间前后的两个振荡频率，就能计算出在这一段时间里收集在滤膜上颗粒物的质量，再除以流过滤膜的空气的总体积，得到这段时间内空气中颗粒物的平均浓度。 在大气自动监测系统中，美国R&P公司的RP1400a测尘仪用于实时连续监测空气中颗粒物的浓度，其测量精度和实时性是传统方法所无法比拟的。配以不同的切割器，RP1400a可用于测量PM2.5、PM10和TSP。仪器每2秒测量一次滤膜的振荡频率，同时仪器也可输出0．5、1、8、24h的平均浓度。但该仪器在测量时受温度、湿度影响较大，应特别注意。 3.6、电荷法 电荷法主要用在烟气中颗粒物(粉尘)的监测当烟道或烟囱内粉尘经过应用耦合技术的探头时，探头所接收到的电荷来自粉尘颗粒对探头的撞击、摩擦和静电感应。由于安装在烟道上探头的表面积与烟道的截面积相比非常小，大部分接收到的电荷是由于粒子流经过探头附近所引起的静电感应而形成。排放浓度越高，感应、摩擦和撞击所产生的静电荷就越强。即O／tocM／t(这里，Q代表电荷，M 代表颗粒物量，t代表时间)。 电荷法技术包括直流耦合与交流耦合技术两种。 电荷法属于浮游测定法，可以实现现场在线监测。目前国内应用比较普遍的烟尘在线监测系统主要有：采用交流耦合技术的澳大利亚GOYEN(高原)公司的EMS6型，采用直流耦合技术的英国CODEL公司的MonoGard型。由于不同的颗粒材料会产生不同的感应、摩擦电流，此类设备必需在安装后进行须标定。 3.7、常用颗粒物检测方法比较 上述颗粒物质量或相对质量浓度的各种测量方法，根据的是颗粒物的不同性质与质量的直接或间接的关系，在某一方面有一定的长处，同时会带来某方面的缺点(见表1)，在选择测定方法时一定要注意扬长避短。颗粒物滤膜称重法一般需要较长的采样时间，很难适用于要求快速得到测量结果的场合，不能测定粒子的时空分布，测量结果是一段时间内的平均值，操作也较复杂。相比较而言，其他浓度测量方法虽然存在一定误差，但在颗粒物自动在线连续检测方面是滤膜称重法所无可比拟的，应根据不同的测定目的来选择。在需要实时在线测定的场合要用到相对质量浓度测量方法，而在不需要在线连续测量或需要考虑可比性的情况下，要用滤膜称重法直接测量颗粒物的质量浓度，同时，滤膜称重法采集的颗粒物样品可以用来进行其它分析。 4、大气颗粒物浓度测试技术的发展趋势 随着自动化及信息技术的迅速发展，环境监测也由以人工采样和实验室分析为主，向自动化、智能化和网络化为主的监测方向发展；由较窄领域监测向全方位领域监测的方向发展。监测仪器逐步向高质量、多功能、集成化、自动化、系统化和智能化的方面发展。社会需要大量的准确、使用方便、操作简单的大气颗粒物监测仪器、监控设备，应重点发展用于在线监测污染源烟尘、工业粉尘排放量(浓度或总量)，包括测量相关参数：流量、含湿量、温度等，实现污染源排放浓度或总量监测以及监测和监控一体化的监测仪器，特别是适用于细微颗粒物(PM10、PM2.5)的采样和监测仪器。 要适应这个发展，必须加强环境监测仪器和监测技术现代化的基础研究，研究颗粒物浓度对大气各种性质的影响，反过来根据这些影响探索物理、化学、生物、电子、光学等新技术在环境监测仪器和监测技术中的应用，研究新的颗粒物浓度检测方法。同时，促进监测仪器科研与生产结合，加快环境监测技术的成果转化，逐步提高国内监测仪器的研发水平。